Ni基催化剂在甲烷催化氧化重整制合成气中的性能研究

第9期王婷婷,等:N基催化剂在甲烷催化氧化重整制合成气中的性能研究Ni基催化剂在甲烷催化氧化重整制合成气中的性能研究王婷婷',张恒',董新法2,林维明2(1.曲阜师范大学化学与化工学院,山东曲阜273165;2.华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640)摘要:采用浸渍法制备了N-Ce催化剂并用于甲烷部分氧化与水蒸汽重整耦合反应过程。实验考察了培烧温度、还原条件、前驱体原料等制备条件对催化剂活性的影响并研究了催化剂的积炭情况及稳定性。结果发现,在适宜的制备条件下得到的N-Ce催化剂对本反应体系具有良好的催化性能转化率和选择性均达到95%以上。关键词:甲烷;部分氧化;合成气中图分类号:TQ426.8文献标识码:A文章编号:1008-021X(2008)09-0009-04Study on Ni-Ce Catalysts for MethaneOxygen and Steam Catalytic Oxidation and Reformation to SyngasWANG Ting-ting, ZHANG Heng, DONG Xin-fa, LIN Wei-ming(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Qufu Normal University, Qufu 273165, China; 2.Schoolof Chemical and Energy Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, ChinaAbstract: Ni -Ce catalysts were prepared by impregnation method and applied in the process ofmethane, oxygen and steam catalytic oxidation and reformation to syngas. The effects of calcinationtemperature, reduction condition and raw material on the catalytic performance of the catalysts and thestability of the catalysts were investigated. It was found that the Ni-Ce catalyst prepared under theoptimal preparation conditions exhibited high activity with the methane conversion, H2 and CO selectivityreaching over 95%Key words: methane; partial oxidation; syngas从世界能源发展趋势看,随着石油资源的日益烷转化过程中可能取代蒸汽重整过程,有很好的工减少天然气在能源生产和消费结构中的比例正逐业应用前景3。又有研究表明,甲烷部分氧化和年增加。上世纪九十年代以来我国陆上天然气勘甲烷水蒸汽重整耦合反应可以有效降低积炭,并减探取得了突破性进展并已基本形成了川东、陕北和弱反应的热点问题部分学者已致力于这方面的研新疆盆地三个新的气区。可以预计,我国天然气工究。在由甲烷制合成气的反应中,以I、Pt、Pd业将进入一个加快发展的时期,如何合理利用这些Rh、Ru等贵金属为活性组分的多种催化剂体系对宝贵的天然气资源,已成为一个具有重要意义的战反应有很高的活性但是价格昂贵。因此各种非贵略问题。天然气主要成分为甲烷甲烷是一种高效、金属如Co、Fe、Ni、Mo、V、W等催化剂体系受到了广优质清洁的能源和化工原料。目前天然气的化工泛重视和研究其中N系催化剂以其相对较高的反利用主要通过间接转化,即先由天然气转化成合成应活性和低廉的价格,成为最受关注的催化剂体系。气再由合成气生产下游产品早已实现工业化的水本文采用浸渍法制备了(9%)N-(6%)C/A2O3蒸汽重整工艺是强吸热的反应过程,不仅能耗高,而催化剂,考察了其在CH4、O2、H2O反应制合成气反且设备投资大、生产能力低。甲烷催化部分氧化是一个温和的放热反应,反应速率比重整反应快1~2应中的催化性能。凵中国煤化工个数量级,生成的合成气H2CO≈2,是理想的费托合成制甲醇的原料比,这些优点使得其在未来的甲CNMHG催化剂采用浸渍法制备,以y-Al2O3为载体,收稿日期:2008-09-07作者简介:王婷婷(1979-),女,山东曲阜人,工学硕士,实验师研究方向:绿色化学化工及催化技术。山东化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2008年第37卷根据催化剂组成的化学计量比用硝酸镍和助剂的硝还原的(9%)N-(6%)Ce/Al2O3催化剂的活性随酸盐进行浸渍,经过24h的浸渍后,搅拌、烘干,然反应时间的变化关系。从图中可以看出,未经还原后在不同温度下焙烧4h,经过压片后筛选出425~的催化剂初活性很低,随着反应的进行,催化剂的活850μm粒径的催化剂备用。性逐渐增加,经过2.5h后基本稳定,甲烷的转化率1.2催化活性评价达到93%,其活性的不断升高是因为在反应气甲采用常压固定床微型反应装置,石英反应管内烷、生产气一氧化碳和氢气所形成的还原性气氛中径8mm,催化剂装填量为300mg,H2气氛下800℃催化剂逐渐被还原,活性成分不断增加。但是当未还原05h,然后切换至体积比为CH4:O2:H2O=2:经还原的催化剂的活性升到最高值后,仍与800℃1:1,V(CH4)=60mL/min的原料气。水蒸汽用北下氢气还原的催化剂98.8%的甲烷转化率有一定京东方科学仪器厂生产的SY一02A双柱塞微量泵的差距。图2为不同的还原温度对(9%)Ni先打入一个蒸发器然后与甲烷和氧气一起经混合(6%)Ce/Al2O3催化剂初活性(反应05h后)的影器进入反应装置。反应产物用上海分析仪器厂的响。从图中可以看出当还原温度低于800℃时,催102G-D型色谱在线分析(TDX-01柱,热导池检化剂的活性随温度的升高而升高;当还原温度高于测),Ar作载气。900℃时催化剂的活性反而有所降低,可见800℃2结果与讨论是适宜的还原温度。可以认为在低温还原时催化剂2.1制备条件对Ni-Ce催化剂性能的影响表面的高价镍还原不完全,有效活性中心数目少而2.1.1催化剂焙烧温度的影响导致催化剂活性很低;还原温度过高则会导致镍晶对(9%)N-(6%)Ce/A2O3催化剂,分别在粒的烧结,也会使活性中心减少。400,600,800℃煅烧4h,考察焙烧温度对催化剂活性的影响,结果如表1所示。研究发现,在400800℃范围内,焙烧温度越低催化剂的初活性越低。催化剂在400℃和600℃焙烧后,在外控温度800℃下的催化活性都不高,甲烷的转化率分别为72.5%和86.8%,氢气的选择性很差,分别为68.6%和5074.3%,反应过程中产生了大量的水,但一氧化碳的2040608010012014016180选择性却分别高达96.4%和95.3%。一氧化碳的高选择性可能是因为生成水耗费了大量的氧气,所(a) reduced at 800C(b) Unrest以减弱了一氧化碳深度氧化为二氧化碳的反应。1氢气还原对催化剂活性的影800℃下焙烧的催化剂在本反应体系中表现出了高Fig. 1 Eifect of reduction on the catalytic activity活性和选择性,甲烷转化率达到988%,一氧化碳和氢气的选择性分别达到962%和98.6%。实验发现继续升高焙烧温度对催化剂的活性已经没有台90明显的帮助。80表1焙烧温度对催化剂性能的影响Tablel Effect of calcinations temperature on catalytic properties36Calcination temperature/C550600650707508085090095CHe96.4还原温度对催化剂性能的影响Fig 2 Effect of reduction temperature on the catalytic properties98.62.1.3不同原料对催化剂性能的影响2.1.2催化剂还原条件的影响考察了以硝酸镍、硫酸镍、氯化镍为原料制备的还原条件如温度、时间等对催化剂的性能有很催化中国煤化工、N-C)的活性,大的影响主要原因是还原条件影响了活性组分的结果YHCNMHG还原程度。图1是未经还原处理和在800℃下氢气第9期王婷婷,等:N基催化剂在甲烷催化氧化重整制合成气中的性能研究11表2不同镍原料对催化性能的影响A2O3催化剂的活性进行了考察,结果如图3所示Table 2 Effect of different Ni materials on the catalytic在850~180μm范围内,催化剂粒径对活性的影响很小,随着粒径的进一步减小,甲烷转化率和氢气的Conversion /Selection/%Catalyst选择性都出现下降,一氧化碳的选择性基本没有变化,过小的粒径会导致催化剂床层压降增大,不利于9% Ni-s91.6反应的进行。11% Ni-s93.894.213% Ni-S82.6929-CH, convers11% Ni-CI78.390.5e co selectivity9%Ni-N98.896.298.6-o-Ha selectivty在T=800℃,体积比为CH4:O2H2O=2:1:1,甲烷空速为12×10mL·g1·h的操作条件下,结果发现11%Ni-S9%N-C和9%N-N分别Particle size of the catalyst/um是此原料的最佳活性镍含量值,其中11%Ni-S和图3粒径对催化性能的影响9%Ni-N的催化活性较好,明显高于9%N-Cl,这Fg3 Effect of particle size of the catalyst on catalytic properties与季亚英等的研究结果类似Ni-Cl催化剂不仅2.2催化剂的积炭及稳定性研究镍的分散性较差,而且氯离子的存在也会影响到甲2.2.1助剂Ce的作用烷和氧气在催化剂上的吸附活化,导致催化剂的性在外控温度为800℃,体积比为CH4:02H2O=能不佳。2:1:1,甲烷空速为1.2×10′mL·g1·h的操作21.4催化剂粒径对催化活性的影响条件下,分别进行了(9%)NAl2O3和(9%)Ni-催化剂粒径的大小在一定程度上制约了催化剂(6%)Ce/Al2O3两种催化剂的稳定性实验,结果如表面物种的扩散,直接影响到反应速率和产物的选图4所示。择性。以下对不同粒径的(9%)Ni-(6%)Ce′∞5m8Reaction time/hRcaction timet图4催化剂性能随时间的变化Fig 4 Catalytic performance versus time(9%)N/Al2O3催化剂稳定性不好,9h后催化ce/A2O3催化剂的总积炭量仅为3.73%,其耗氧放活性明显下降,甲烷转化率降到9%,添加6%Ce热峰温度为430℃。可见添加Ce助剂在很大程度助剂的催化剂稳定性明显提高,反应46h后。甲烷上抑制了催化剂表面积炭的生成防止了催化剂的转化率依旧保持在95%以上。反应后的这两种催快速失活。化剂的TGA分析结果如表3所示,由此可以看出积2.22水蒸汽流量的影响炭对催化剂稳定性的影响。9h反应后的(9%)N图5为不同水蒸汽流量下的(9%)Ni-(6%)A2O3催化剂总积炭量为10.23%,积炭的耗氧放热Ce中国煤化工可以看出为通入峰温度为620℃;而46h反应后的(9%)N-(6%)水蒸CNMHG高,但稳定性很差,反应1h后甲烷转化率迅速下降,到30h后下降山东化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2008年第37卷到87.6%,反应后的催化剂完全变成黑色,说明催(1)以硝酸镍为原料采用浸渍法制备的Ni化剂积炭严重。当H2O/CH4值为0.3时,催化剂的Ce/Al2O3催化剂前驱体,在800℃C下焙烧4h,并用稳定性得到很大提高,反应40h后甲烷转化率依然氢气在800℃下还原05h后制得的催化剂在CH4、高于90%,继续增大H2O/CH4值为0.5时,所得催O2、H2O反应制合成气体系中显示了最佳的催化效化剂的稳定性最好。由TGA分析结果可以看出,经果过46h反应后,当H2O/CH4值分别为00.3、0.5(2)(9%)N/Al2O3催化剂虽然具有很高的初时,催化剂的积炭量分别为16.31%、7.77%和活性,但稳定性差,添加6%的铈助剂后,抑制了催3.73%。可见水蒸汽的加入有效地抑制了积炭的产化剂上积炭的生成,从而使稳定性得到了很大的提生。另外,在水蒸汽通入量不同时,TGA中的耗氧高。放热峰的温度基本一样,表明催化剂上积炭的物种(3)水蒸汽的加入有效地抑制了催化剂的积相同。炭,CH4/H2O值对催化剂上积炭量的多少有很大影表3反应后的催化剂的TGA分析结果响,当CH4H2O=2时,抑制积炭的效果最好,而且Table 3 TGA analysis of the catalyst after reaction保持了一氧化碳的高选择性。Catalystdeposition/%thermic peak℃参考文献(9%)NAl2O3[1]Silva PP, Silva F A, Portela L S, et al. 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