Cr2O3催化剂上甲烷部分氧化制备合成气

Vol 30高等学校化学学报200年1月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITTES106·l2Cr2O3催化剂上甲烷部分氧化制备合成气刘树强,宋月芹,贺德华,李展平(清华大学化学系,有机光电子与分子工程教育部重点实验室,分子催化与定向转化研究室,北京100084)摘要分别采用柠檬酸络合法和直接分解法制备了Cx2O3催化剂,采用XRD,BET,TPR,XFS,TEM和TGA表征了催化剂的物理化学性质,在常压固定床石英管(内径5mm)反应器中考察了C2O3催化剂对甲烷部分氧化反应的催化性能在500~750℃,(CH4):WO2)=2,空速2×10°h的条件下,O2几乎完全转化CH4转化率及H2和CO选择性随着温度的升高而增加.700℃下CH4转化率及H2,CO选择性随着空速(60×104~24×104h-)的升高而增加.在500h稳定性实验中,随着反应时间的延长,CH转化率及H2cO选择性级慢下降,XRD,TEM和BET结果表明,催化剂的活性下降与烧结和团聚有关,TGA分析表明催剂具有良好的抗积炭性,通过CH脉冲反应,推测在反应过程中CO,H2,CO2和H2O是直接生成的关键词三氧化二铬;甲烷部分氧化;合成气;晶格氧;脉冲反应中图分类号643.3文献标识码A文章编号02510790(2009)01010607由于甲烷部分氧化制备合成气(POM)是温和的放热反应,反应产物中V(H2)/W(CO)约为2,有利于费托合成和甲醇合成,近年来已引起研究者越来越广泛的关注1-3.具有高活性的金属N催化剂与贵金属(P,F,Rh,Ru和Ir)相比价格便宜,因而成为岍究的热点,但是由于积炭、烧结和活性组分流失而造成的Ni催化剂失活的问題还有待于研兖解决.此外,人们对寻找廉价、抗积炭性好、活性高的非金属催化剂进行了大量探索.研究发现,Mo和W的碳化物和硫化物都具有POM制合成气的活性“,具有很好的抗积炭性,但是由于比表面积较小,导致催化效率较低钙钛矿氧化物具有稳定的晶体结构,在高温下也比较稳定,将其用于甲烷催化部分氧化反应,显示出一定的POM催化活性0-12,Y改性的ZO2(YSZ)3-3也具有一定的POM催化活性,但是CH转化率和CO,H2选择性都比较低,提高催化活性仍是需要解决的问题.C2O3熔点高(2435℃)、热稳定性好,在聚合、加氢脱氢、水汽变换、汽车尾气净化及深度氧化等反应催化方面得到了广泛的应用. Garcia等曾对C22A2O2催化剂上的甲烷部分氧化(POM)反应进行了研究,反应产物有CO存在,但到目前为止,对Cr2O3在甲烷部分氧化制备合成气方面研究较少.Iima等在研究纳米尺寸Cr2O3晶体的制备时发现,适量的有机配体有利于晶粒度更小、比表面积更大的Cr2O3晶体的形成本文主要对柠檬酸法制备的Cr2O3催化剂上POM反应进行了研究,并用氮气吸附脱附、X射线衍射(XRD)、热重分析(TCA)和程序升温还原(TPR)等方法对催化剂进行了表征,为了考察Cr2O3中晶格氧参与反应的情况,还进行了CH4脉冲反应,推测了CO,H2,CO2和H2O的生成机理1实验部分1.1催化剂的制备采用柠檬酸络合法制备Cz2O3催化剂.先将一定量的Cr(NO3)3·9H2O(分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产)溶解在去离子水中,然后加入等摩尔的柠檬酸(分析纯,北京世纪红星化工有限责任公司生产),待完全溶解混合均匀后,置于70℃的水浴中,进行充分的络合反应,当有粘稠胶状物生拔时将其从水浴中取出,然后放入烘箱在I0℃下干燥1中国煤化工体将海绵状收稿日期:2008721CNMHG基金项目:国家”九七三”计划(批准号:2005cB221401)资助联系人简介:贺德华,男,博土,教授,博土生导师,主要从事多相、均相催化研究 E-mail: heder@mail. tsinghua.cdhu.cNo I刘树强等:Cz2O3催化剂上甲烷部分氧化制备合成气固体研磨成粉末,放入马弗炉中,以3℃/min的速度升温到650℃后焙烧8h,压片筛分得到20~40目的Cr2O3催化剂,记作Cr2O3-A采用直接分解法制备Cr2O3催化剂.将一定量的Cr(NO3)3·9H2O在10℃下干燥16h,放入马弗炉中,以3℃/min的速度升温到650℃后焙烧8h,压片筛分得到20~40目的Cr2O3催化剂,记作Cr0-B1.2催化剂的表征催化剂的物相分析在德国 Bruker d8 Advance型多晶X射线衍射仪上进行,使用CuKa射线,Ni滤色片,X射线管功率为3kW,扫描速度为4°/min.样品平均晶粒尺寸根据晶面(104)衍射峰半峰宽通过 Scherrer公式计算得到;催化剂的形貌和颗粒大小在日本JM2010型透射电子显微镜(TEM)上观测,将需要观测的样品放入无水乙醇中,在超声波的作用下形成悬浮液,滴在碳膜表面干燥后制成观测样本;通过X射线光电子能谱(XPS)分析催化剂表面元素价态的变化,在PH-5300ESCA型光电子能谱仪(PE公司,国家)上测定,AKx(1486.6eV,10.1kv),以表面污染碳C的结合能284.8cV为内标进行校正;在77.63K下通过氮气吸附脱附实验进行BET比表面积测定(美国 MicromeriticsASAP2010型自动物理吸附仪),在测定之前,样品在473K下真空脱气处理120min,比表面积由BET方程吸附等温方程计算得到;通过热重分析(TGA)进行催化剂上积炭量的测定,测定在 MettlerToledo TGA/SDTA851仪器上进行,样品在空气气氛中以10℃/min的升温速率升温至800℃.计算催化剂上积炭量的公式为积炭量(g/cat.)=[(M1-M2)/M2]×100%,式中,M1为积炭催化剂的重量,M2为积炭完全燃烧后催化剂的重量;在自建装置上对C2O3-A催化剂进行程序升温还原(TPR)测定将0.Ig催化剂在He气氛中于200℃预处理30min后降到室温,切换为H2Ar混合气[v(H2):v(Ar)=5:95],气体流量为30mL/min,待基线稳定后,以10℃/min升温速率,升温至850℃,考察催化剂的TPR特性,氢气消耗用热导检测13甲烷脉冲反应甲烷脉冲反应装置流程如 Scheme1所示.脉冲采用六通阀进样,定量管体积约为0.8mL,载气为高纯氩气,流量为10ml/min,采用高纯甲烷作为脉冲气体.脉冲反应前,先通入载气,分别将反应ReactorGas chromatograph温度控制在500,600,700℃,吹扫30min后进行Electric oven脉冲反应.C2O3-A催化剂(20~40目)用量0.1g,脉冲间隔为150min.采用HP140气相色谱进行产Fi物分析,利用TDX01填充柱分离,热导检测,尾气Mav中各组分的含量通过归一化法计算.CH4转化率rCH4)以及CO2,CO,H2的产率Y(CO2),Y(CO)Vent和Y(H2)计算方法如下:Scheme 1 Equipment for CH, pulsX(CH4)=[V(CH4)-V(CH4)]/V(CH4),Y(CO2)=(CO2)/V(CH4),Y(CO)=V(CO)/Vo(CH,), Y(H )=v(H2)/2V(CH), Vo(CH)=V( CH)+V(CO,)+V(CO)式中,W(CH4),V(CO2),V(CO)和v(H2)分别为产物中CH4,CO2,CO和H2的体积1.4Cr2O3催化剂性能评价在自制固定床石英管微型反应器(内径5mm)中进行催化剂性能的评价,Cr2O3催化剂(20~40目)装填量为0.1g.反应原料气体为高纯O2气和高纯CH4气的混合气体,V(CH4):(O2)=2,反应压力为常压,反应前不进行预处理在空速为12×10h下,在500-750℃范围内,考察温度对Cr2O3催化剂催化反应特性的影响在700℃下,在6.0×104-24×10h-范围内,考察空中国煤化工在空速12×10h2,700℃下,考察500h内C2O3A催化剂催化性能的CNMHG反应产物经冷阱冷却除水后,利用气相色谱GC8A和HP1490进行严物在线分析.色谱柱均采用TDX01填充,用TCD进行检测,载气分别为H2气,Ar气,柱温分别为155和80℃.CC8A分析产物高等学校化学学报Vol 30中CH4,CO2,CO及残余O2气的相对体积,用HP1490分析产物中H2与CO的相对体积.通过对产物定性分析,发现产物中的主要成分为未反应的CH4,CO,CO2,H2,H2O及残余的O2气,并未发现其它物质.尾气中各组分的相对体积通过归一法计算,两台色谱的分析结果通过CO的相对含量进行关联,CH4的转化率、C0和H的选择性的计算方法如下:CH转化率:X(CH4)=v(CH4)/V(CH4),CO选择性:S(Co)=V(CO)/[v(CO2)+W(CO)],H2选择性:S(H2)=V(H2)2[v(CH4)-V(CH4)].其中,S(CO)+S(CO2)=100%,S(H2)+s(H20)=100%,v(CH4)=V(CH4)+V(CO2)+V(CO),V(CH4),V(CO),V(H2)分别为产物中CH4,CO和H2的体积2结果与讨论2.1表征2.1.1催化剂的XRD表征各样品的XRD谱图如图1所示,从图1可以看出,不同方法(柠檬酸络合法、硝酸盐直接分解法)制备的Cr2O,具有相同的晶型(PDF841616).该晶型的Cr2O3在混合反应气体中比较稳定,700℃下经过500h稳定性实验后,没有发生相变.同时也能在700℃下的CH4气氛中保持稳定,即没有明显新物种生成,也没有发生明显相变CrO,008006004002000201Binding energy/evFig. 1 XRD patterns of Cr, O, catalysts before andFig 2 XPS profiles of different Cr, O,Aafter reactioncatalyst samplesa. Fresh Cr O, A: 6. Cr203 A Treated in CHa now at 700 Ca. Treated in CH, at 700 C for Z4 h; 6. fresh; c. after 500 hfor 24 h; c. Cr, O-A after 500 h on stream at 700C: d. freshon stream a700℃Cr2O,B.2.1.2XPS分析XP谱图如图2所示,主要元Tabe1 inding energy and composition of elements素为Cr,O和C,元素结合能和表面元素组成列于on the surface of Cr2 O, A catalysts表1.图2谱线a,b所示样品中的C为污染C,谱Binding energy/e线c所示样品中C的含量比污染C含量高出CI, O, Cray n( C)/n(C+ Cr+0)a284.8530.6577.032.897.5%,因此推测多余量的C是样品表面固有的根据标准谱,Cr2O3中Cr2结合能为576.8cV,_c28485302576.5CO2中为5763eV.当CrO2被还原为Cr2O3时a. Trealed in CH at 700 t for 24 h: b. fresh; c. after 500 hC2结合能将有所升高.从表1可以看出,用CH还cm减700℃.原后样品的Cr2y结合能比新鲜的Cr2O3催化剂高0.3cV,反应500h后样品的Cr2y结合能比新鲜的C2O3催化剂低0.2eV,这可能是由于高价态的CrO2被还原为Cr2O3所致.在标准谱中,Cz2O3,CrO2中0的结合能分别为531.5和5293eV.用CH4还原后样品的O结合能比新鲜的Cr2O3催化剂高0.4ev,这可能是由于高价态的CrO2被还原为Cr2O所致.这与根据Cr2y推测的结果相互吻合21.3mPR表征C2OA催化剂的TPR特性如图3所V山中国煤化工出现了两个还原峰,在180-300℃的H2还原峰和在430~580℃的H2CNMH⑤现,在室温至1200℃的范围内Cr2O3无法被H2还原.我们在实验中完成r后,在Ar气甲却至室温,发现Cr2O3A催化剂的外观并未发生明显变化.由XPS分析可知,在催化剂表面可能存在着少量高价离子No. I刘树强等:Cr2O3催化剂上甲烷部分氧化制备合成气Cr,因此我们推断,低温还原峰的形成是Cr被Table 2 BET specifie area and particle sizeH2还原成Cr引起的.高温还原峰的形成是由H2of Cr, O, sample与少部分晶格氧反应,将少量Cr还原成Cr2引起 mple SpEt/(m28) Particle size/nm的2.1.4BET比表面积和晶粒度表征各种C2O3C2O2A°>100催化剂的BET比表面积和晶粒尺寸见表2,柠檬酸a.Frh;6.te500h∞ n stream at700℃络合法制备的C2O3A的比表面积为27m2/g,通过硝酸盐直接分解制备的Cr2O3B的比表面积为2m2/g.Cr2O3-A的晶粒尺寸为30mm,而Cr2O3B则大于100mm.由此可见,柠檬酸的添加对晶粒尺寸和比表面积都有明显的影响.C1O3-A在700℃下经过500h稳定性实验以后,比表面积由27m2/g降为4m2/g,Cr2O3A晶粒尺寸增大为91m,可见在反应条件下Cr2O3-A发生了烧结和团聚10Mass loss 1,3%2001000Temperature.℃Fig 3 TPR profile of Cr,O,A catalystFig 4 TGA profile of Cr, O, A catalyst sample2.1.5TGA表征在700℃下POM反应500h的Cr2O3A样品进行TcA分析时未发现失重(图略),表明该样品没有发生积炭.将新鲜的Cr2O3A催化剂在700℃下CH4气流(30 mL min)中处理24h,在Ar气体中冷却到室温,外观在处理前后没有发生明显变化,然后进行TGA分析,分析结果如图4所示.该样品在300~450℃发生失重,峰值为356℃,失重量约为1.3%.由XPS分析可知,样品表面存在一定量的碳物种,因此失重峰可归因于活泼的碳物种与空气中O2的反应消耗.这种活泼炭物种只能在催化剂表面的活性位上生成,一旦覆盖活性位之后,活泼炭物种生成的反应就不再发生21.6TEM表征图5为Cr2O3催化剂的TEM照片.从图5可以看出,新鲜催化剂的颗粒较小,分布较窄(20~50mm).经过500h反应后的Cr2O3催化剂颗粒变大,分布变宽(20~130mm),发生了明显的烧结和团聚.这与由XRD分析计算得到的结果(见表2)一致到Fig 5 TEM images of Cr, O,A catalysts(A)Fresh;(B)after $00 h on stream at 700C2.2甲烷脉冲反应在50060800℃下选行CH,脉冲反应,反应的中国煤化工20,反应结果如图6所示(未对H2O产率进行测定).随着温度的升高脉CNMHG,同时在实验中发现,当两个脉冲间隔小于10min时,后一个脉冲几乎不久生厘,衣明飞n愿叶反应后,Cr2O3A表而活性氧物种已经完全消耗.因此我们推断,甲烷转化率取决于C2O3A表面活性氧物种数量,而高等学校化学学报Vol. 30不是反应速率.温度升高造成Cr2O3-A表面活性氧物种数量增加,因此甲烷转化率增加.此外随着脉冲次数的增加,CH转化率逐渐下降,第二个CH4脉冲反应的CH转化率下降幅度较大(3个温度下均髙于40%),此后各脉冲CH4转化率下降幅度都较小(3个温度下均低于10%).由TPR和XPS测定可知,在Cr2O3A催化剂中表面存在一定量的高价离子Cr”,当第一个脉冲反应发生时,Cr被还原成Cr∵.因此我们推测第一与第二个脉冲反应的CH4转化率的差异主要是由高价离子C引起的.一个脉冲反应完成后,表面的活性氧物种消耗完毕,内部的晶格氧透渐扩散到表面后形成新的活性氧物种,同时在晶体内部产生Cr2,随着晶格氧的消耗,在Cr2O3-A催化剂表面能够形成的活性氧物种减少,因此造成CH4转化率下降500℃8CHa pulse oumberFig6 Influence of reaction temperature on CH, pulse reaction over Cr, O, A catalyst随着脉冲次数的增加,CO2产率有所降低,与CH转化率变化非常接近,而CO和H2产率变化不大.500℃下检测到的H2是痕量的,600和700℃下H2产率分别约为0.3%和2%.500℃下没有检测到CO,600°℃下检测到痕量的CO,700℃下C0产率约为1%.随着温度的升高,CO2产率也有所增加,因为脉冲反应主要生成了CO2,造成CO2产率与CH转化率增加非常接近可以看出,CO和H2产率增加幅度比CO2的显著,表明反应温度提高对于CO和H2的生成更有利Steghuis等在Y2O3/∠O2上研究POM催化性能时发现整个反应过程即有部分氧化(生成CO和H2)也有完全氧化(生成CO2和H2O),完全氧化反应为主要反应,两个反应都为 Mars-Van Krevelen氧化还原机理,并认为CH1QO是CO和H2的唯一来源.zhu等11对Y改性的ZO2(Ysz)晶格氧催化剂进行了一系列POM研究,认为CH4在YSZ表面首先生成CH,O,然后迅速转化为甲酸盐物种,然后经过不同的分解途径得到CO,H2,CO2和H12O. Garcia等在Cr2O3/Al2O3催化剂上进行POM研究时发现,除了主要产物CO2,H2O和CO外,还可以观测到CH2O和CHOH等产物,这些产物被认为是生成CO2,H2O和CO的中间产物.上述几个反应都有晶格氧的参与,脉冲反应中同样存在着晶格氧参与的反应,因此推断脉冲反应可能存在着一个甲酸盐(CH2O或CH12OH的吸附物种)历程,生成的C0,H2,CO2和H2O可能是由CH2O或CH1OH的吸附物种分解得到的由XPS分析表明,在700℃下,CH4可以在Cr2O3表面生成碳物种,由IGA分析可知,这种碳物种比较活泼,可以在较低的温度下(300~450℃)与空气中的氧发生反应.因此可以推断在POM反应过程中,该活泼的碳物种可能是反应中间物之一,反应历程和机理的确认还需要进一步的工作2.3催化剂制备方法及反应温度对甲烷部分氧化反应的影响在500-750℃,空速12x10h,W(CH4):(O2)=2的反应条件下,进行POM反应,氧气几乎完全消耗,反应温度对催化剂Cr2O3A和C2O3-B催化反应性能的影响列于表3.从表3可以看出,两种催化剂的催化反应性能差异比较明显.同样温度下,Cr2O3-A的CH4转化率、CO选择性和H2选择性高于在Cr2O3B.随着温度的升高,CH转化率、CO选择性和H2选择性都有所增加,这与脉冲反应中温度升高对CO和H2生成有利的现象吻合中国煤化工由XRD分析可知,Cr2O3-A与Cr2O3-B晶型一样(见-A的比表面积(27m2/g)比C2O3B(2.0m2/g)的高,Cx2O3A的晶粒尺CNMHG3m)的小因此,推断晶体颗粒大小和比表面积的差异造成了Cr2O2A与Cr2O3B催化性能的差异No. 1刘树强等:Cr2O3催化剂上甲烷部分氧化制备合成气Table 3 Influence of reaction temperature on POM over Cr, O, catalystReaction temperature/CX(CH4)(%)S(C0)(%)S(H2)(%)X(CH)(%)S(CO)(%)S(H2)(%)223571166θ7168668994如4335330346Reaction conditions: ambient pressure, GHSV =12 x 10.h-: V(CH,):v(O,)=2.24Cr2O3A催化剂的500h稳定性测试在700℃,空速12×10h,WCH4):W(O2)=2的反应条件下,在Cr2O3A上进行了500hPOM反应,氧气几乎完全消耗,催化性能随反应时间的Scle, of co变化如图7所示.随着反应的进行,CH转化率及3sConv, of CH,CO和H2选择性逐渐下降,反应进行0.5h后分别过50反应的10催化剂比表面积分别为7+下~M为47%,69%,65%,反应进行到500h分别下降为34%,54%和26%.新鲜的Cr2O3-A催化剂和经和42m/g,晶粒尺寸分别为30和9m(见表c2),表明反应过程中发生了催化剂的烧结和团聚00500Time on stream/hTEM观测结果也表明发生了催化剂的烧结和团聚.ng7 Activity and stability of Cr:O2 A in POm由XRD分析得知,Cr2O3-A在反应条件下是稳定at700℃的,在反应前后没有发生晶型变化(见图1).另外eaction conditions: ambient pressure: 700 t由TCA分析可知,Cr2O3A催化剂在其表面未形成GHSv=12x104h;(cH4):vO2)=2.积炭.伴随着晶粒变大及比表面积下降,CH转化率及CO和H2选择性降低,这与前面观察到的现象吻合.因此推测,造成Cr2O3-ACH4转化半及CO和H2选择性降低的主要因素是催化剂颗粒的烧结和团聚.2.5反应空速的影响反应的空速对Cr2O3A催化剂性能的影响如表4所示由表4可知,随着空速的增大,CH4转化率及CO和H2选择性都有所增加当空速从6.0×10°h-升到24×10h时,CH4转化率及CO和H2选择性分别从35%,43%,41%增加到58%,80%,69%,我们推断,随着空速的增加,单位时间内在催化剂表面进行反应的分子数增加,因此释放的热量增加,导致催化剂表面的温度升高.由脉冲反应和流动体系反应得知,温度的升高有利于CO和H2的生成.因此,空速升高最终导致CH转化率及CO和H2选择性增加Table 4 Influence of GHSV on POM reaction over Cr, O,A catalyst104GHsV/h1x(CH4)(%)S(CO)(%)S(H2)()‖10-4CHVh-1x(C4)(%)S(C0)(%)S(H2)(%)4 Reaction conditions: ambient pressure: 700 C: V( CI): V(O,)=2.结论柠檬酸法制备的CQ2催化剂品体颗粒较小,在PoV凵中国煤化工具有较高的催化活性和良好的抗积炭性能.脉冲实验表明CH可以直接与CNMHG反应,生成COH2,CO2和H2O,反应温度的升高和空速的增大都有利于UO和出2的生成,在反应过程中Cr2O3催化剂发生烧结和团聚是造成催化剂活性下降的主要原因112高等学校化学学报Vol 30参考文献[1] Pena M. 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Furthermore, the conversion of methane, selectivities of CO and H, increase with theGHSV(60×10-24×10°h) under the conditions of V(cH4):V(O2)=2a700℃.n500honstream, the conversion of methane, selectivities of CO and H2 decrease slowly with the time on stream and theoxygen is almost exhausted under the conditions of GHSV=12 x h"and V(CH,): V(O2)=2 at 700 tThe results of X-ray diffraction( XRD), TEM and BET specific surface area showed that the sinter of Cr,O,analyst may be responsible for the deactivation of Cr2O, catalnulee reaction was carried out andthe results indicated that the POM mechanism over Cr,O, cata中国煤化工Keywords Cr, O3; Partial oxidation of methane; SyngasCNMHG(Ed: V, D)