大豆甾醇的热解及热动力学研究

2012年5月中国粮油学报Vol 27. No 5第27卷第5期Jourmal of the Chinese Cereals and Oils AssociationMay 2012大豆甾醇的热解及热动力学研究周泉城(山东理工大学农业工程与食品科学学院淄博255049)摘要用T-DrG/DIA方法研究了大豆甾醇热解过程及热动力学。热重法(TG)和微分热重法(⑩rG)分析结果表明该物质的失重过栏分3步进行。第1阶段为结晶水脱出,第2步为其分子骨架大规模降解和挥发,第3阶段为残余物的缓慢降解。热解过程中,加热速率对大豆甾醇热解有显著作用。使用 Popescu计算大豆甾醇为119 kl/mol,并用rwo和KAS方法进行验证。通过对常用41l种热解动力学机理函数线性分析,确定了大豆甾醇热解过程最适合机理函数为 Mample单行法则g(a)=-ln(1-a)。关键词大豆甾酵热解姑动力学TG- DTG/DTA中图分类号:TS251.1文献标识码:A文章编号:1003-0174(2012)05-0018-04甾醇是一种类似于环状醇结构物质,存在于植(DTG)和差热分析法(DTA)等研究大豆甾醇的热性物中的天然活性物质。它广泛分布于自然界,是质和热分析动力学机理,讨论其热裂解过程和热分植物体内构成细胞膜的成分之一,也是多种激素、维析动力学,为大豆甾醇的热裂解和其作为能源和食生素D及甾组化合物合成的前体3-。植物甾醇制品等开发提供参考。取的原料主要有植物油,油脂脱臭馏出物、植物油脚等2)。大豆甾醇指以大豆脱臭馏出物为原料制得1材料与方法的甾醇。目前,从植物中鉴定出了250多种植物甾1.1试验材料醇,它们主要以游离态、甾醇酯(脂肪酸酯和酚酸大豆甾醇购自浙江大为药业有限公司,其来源酯)、甾基糖苷和酰化甾基糖苷等形式存在2-3。大为大豆脱臭馏出物。组成如表1所列。豆甾醇种类繁多,一般有4种分子结构:谷甾醇、豆表1大豆甾醇的组成甾醇、菜油甾醇和菜籽甾醇。植物甾醇不仅可直接醇豆甾醇菜油菜籽醇留醇水灼烧残流金属用于消炎、降血脂抗溃疡和防治癌症等,也是生产含量43%82.0%23.5913%251%002%<0甾体药物的重要原料在医药、食品、化工、化妆品和饲料等领域具有广泛得应用13-61.2仪器植物油和榨油后的饼粕可作为热裂解原料生产TG/ DSC STA49c-QMS403C热分析仪:德国生物油和化工产品。而在大豆饼粕等物质热解 NETZSCH公司过程中,大豆甾醇的组成、含量对热解行为有非常大1.3试验方法响。因此有必要单独研究大豆甾醇的热解特性。称量20m大豆甾醇于氧化铝坩埚中,在氮气气此外,我国是植物油的生产大国。作为材料研发的氛中以流量为80mL/min,升温速度为10、30、50重要环节,探讨大豆甾醇的热稳定性规律、揭示其降℃/mn,在室温~800℃范围内对大豆甾醇进行TG解机理,这不仅为改进提取和纯化工艺提供了科学DTG和DTA分析测定。依据还可以为大豆甾醇的深度开发利用提供参考依据具有重要的理沦意义和实际应用价值。目前,2结果与分析对该材料的恐稳定性及其降解机理的研究还尚来见21n中国煤化工报道。为此本试验采用热重法(TG)、微分热重法CNMH(F大豆甾醇的TG基金项日:山东省教育厅科技发展计划(8LH5)DCG形认部分相似,弟1T段都是失去吸附水。作者简介周泉城,男,7年出生,副教,天然产物化学及功第2阶段失重主要是由于挥发性物质和大豆甾醇裂能食品开发解,只有1个波谷。第3阶段是剩余物质的缓慢降第27卷第5期周泉城大豆甾醇的热解及热动力学研究解形成多孔结构残余物。不同升温速率下DTA曲组织不同,导致质量损失有差别,没有相同的趋势。线有稍微差别。但在第一阶段均先吸热后再放热,表2大豆甾醇不同阶段的热解过程性质参数吸热峰最高值均在100℃左右这是由于物质失水干加热速率℃/min燥的原因。在第2阶段,大豆甾醇先吸热再放热后再10重率/%.84吸热。吸热峰是由于物质熔融吸热所致,放热峰则是8,43大豆甾醇分子骨架断裂降解所致,再吸热则是小分子平均速率/%/mi温度范围/℃30~24031-25533-270物质挥发、蒸发吸热的原因。放热峰比DTG的质量损失重率/%795.7失速率最大峰早,这表明甾醇分子先降解放热,再吸时间/min3.72平均速率/%/n热。第3阶段大豆甾醇残渣质量为0。大豆甾醇先放温度范围/℃240~455255~10270~515热,再吸热,其中放热是由于物质挥发放热,而吸热则最大失重温度/℃是由于物质失重后,坩埚继续升温所致。2.2热动力学参数利用FWO、KAS和 Popescu法求解热分析动力0.1学参数,对 Popescu的41个动力学机理函数(函数方02-8程及结果略)进行分析403=1-1200000A DtA2.2.1热分析动力学参数确定DTG06;-200020030040050060070080090036温度/℃3.410℃/min302.6000000002400013000140.00150001600017T/K0.53-5501002003004005006007008092沮度/℃b30℃/mines100LO000130001400015000l600017000000DTA10J-12024010020030040050060020温度/℃.6c50℃/min图1大豆甾醇不同升温速率下TG-DTG-DTA的热解曲线由表2和图1知,不同升温速率下大豆甾醇在第百042阶段的质量损失、平均速率、温度范围等有变化中国煤化工其中随着升温速率增加,大豆甾醇的平均速率、温度CNMHG范围和质量损失速率最大处的温度均升高或扩大T/K而质量损失则由于第1阶段升温时间长短不一致以致物质组成不同而使热裂解形成的残余物结构和图2大豆甾醇热解第二阶段活化能图中国粮油学报2012年第5期表3大豆甾醇不同转化率下动力学参数转化率活化能转化率活化能相关E/k/mol/minE/k/mol系数/minE/k/mol系数InA/ min0.9995190.9995860.2-0.11040.992217.00.997617.60.3~0.20.9652l130.99190.990117.70.4~0.30.96570.993618.71730.5~0.40.99410.992617.60.6~0.51310.999522.50.0.9952198.40.7-0.622.30.99660.8-0.723.40.821.00.996419.70.9-0.8130.99250.91240.9988·21.61180.998520.3FWO和KAS法都是等转化率法,即不涉及到动粒上只有一个核心,甾醇随机成核后生长,转化率a力学模型函数的前提下,获得较为可靠的活化能E与热解时间t成S形曲线。实际转化率a与热解时值,因此广泛被采用。 Popescu法在等转化率法的基间t所成曲线如图3所示成S形。这说明所得到热础上发展的变异的FWO法,可以在不引入对温度积动力学机理函数理论预测正确,能准确描述热解过分的任何近似,且不考虑速率常数的具体形式的情程况下确定最概然机理函数,避免了 Arrhenius方程和表4大豆甾醇动力学机理的线性方程补偿作用等问题3-。因此, Popescu法确定机理函数温度A相关系数标准偏差函数更可信。研究中用FWO和KAS法验证 Popescu法计算的结果。如表3和图2所示3种方法计算的单行法则0.0027活化能和lnA值接近。因此, Popescu,FWo和KAs0.0396法计算的活化能是有效的,其中FWO、KAS和Ppescu相近。但不同转化率下活化能增加有波动,转化2.3动力学补偿作用率在0.2~0.6之问,活化能较低并较稳定,转化率过高或过低时,活化能较大,这可能是由于样品组成如表5指前因子和活化能的动力学补偿作用所复杂,热解过程中反应复杂的原因。示,当活化能E变化时,两者之间有部分补偿关系。2.2.2热动力学机理三种方法得到的方程相关系数都在0.95以上,其中不同加热速率和温度下选取不同转化率来确定Popescu的补偿关系方程最好,r达最高。表5指前因子和活化能的动力学补偿作用热解机理函数。表3中相关系数r越大,标准偏差越相关系数小,则机理函数越准确"-。表4所示大豆甾醇热解FwOlnA=0.220xE-5.7750.9889最适合动力学机理函数是 Mample单行法则g(a)=lnA=0.226xE-6.5780.9879hn(1-a)。这说明大豆甾醇在热解过程中每个颗MnA=0.202xE-3.763结论大豆甾醇热解过程分为3个阶段,第1个阶段是水分蒸发,第2阶段是大豆甾醇热裂解,第3阶段则是剩余物质缓慢降解。加热速率对大豆甾醇热解有显中国煤化工AS法适合大豆甾醇动CNMHG相近。在热解第910l123141562阶改汉少厘中,饥埋图双 Sample单行法则g(a)=ln(1-α)是大豆甾醇热解最适合动力学机理函田3转化率随热解时间变化图数第27卷第5期周泉城大豆倒醉的热解及热动力学研究21[8]Sensor S, Angin D. 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The activation energy E of the second stageof degradation process obtained by Popescu was 119 kJ/mol. According to Popescu mechanism functions, the possiblekinetic model for soybean sterol was estimated to be Mample Separate Law g(a)=-In(1-a)Key words soybean sterol, pyrolytic characteristic, kineticsDTG/DTA中国煤化工CNMHG