热重－质谱联用研究城市生活垃圾热解特性

2015年第41卷第4期工业安全与环保April 2015Industrial Safety and Envionmental Potection65环境工程热重一质谱联用研究城市生活垃圾热解特性王晶博1郭晟2冯宇3柳敏1*张静1肖波(1.海南省环境科学硏究院海口571126;2.南昌工学院建筑工程学院南昌3301083北京市环境保护科学研究院固体废物污染防洽硏究所北京1000;34.华中科技大学环境科学与工程学院武汉430075)摘要采用热重一质谱(ⅣG-Ms〕联用技术硏究城市生活垃圾的热解特性以及CaO的添加对垃圾热解过程和挥发分析岀特性的影响。结果表明,城市生活垃圾在热解过程于低温区(240~385℃)的失重主要是由于垃圾样品中纤维素和半纤维素的分解以及部分塑料的低温分解,而发生在385~500℃间的第二失重峰主要是由于塑料和木质素组分的分解。添加CaO有利于城市生活垃圾在低温区域的热解,并且能减少焦油组分的逸出,减弱CO2气体的逸出强度,促进CH和CO气体的释放,但对C2H气体的释放影响较小关键词热重一质谱城市生活垃圾热解氧化钙Pyrolysis Study of Municipal Solid Waste with TG-MS TechniqueWANG Jingbo GUO Sheng FENG Yu LIU Min ZHANG Jing XIAO Bo(1. Hainan Research Academy of Enironmental Sciences Haikou 571126Abstract The pyrolysis characteristics of municipal solid waste (MSW)weri by coupled thermogravimetricanalysis/mass spectrometry(TG-MS).Mearwhile,theof msw pyrolysis and emission characteristics of volatilematter with Cao addition was also studied. The results show that the cellulose, hemicelluloses and some plastics are decomposed in low temperature zone (240-385 C ) from thermogravimetric analysis of MSW. The second weightlessness peak between 385--500 C is mainly attributed to the degradation of plastic and lignin components. The addition of Cao is favorableto the pyrolysis of msw in lower temperature. Adding Cao in MSw can reduce the escape of tar components and weaken thescape intensity of COz and promote the release of CH and CO gas, but it has little influence on CehKey Words TG-MS municipal solid waste pyrolysis Cao0引言热解等化学或物理过程中逸出介质的成分,对城城市生活垃圾(MSW)的有机组分中含有大量的市生活垃圾热分解过程的研究具有重要意义。碳氢化合物,可以看作是一种可再生资源。利用本文以城市生活垃圾混合有机组分为研究对热化学技术处理城市生活垃圾不仅能对城市生活垃象,采用热重一质谱联用技术对其进行非等温热解圾进行大量的减量化,而且还能回收能源。在生实验研究,并实时跟踪热解过程中释放的气体,确定物质的热解过程中,添加Ca可促使CO的高温原其热解特性并分析气体在热解过程中的释放规律位吸附以及焦油的高温原位催化裂解,有利于小分同时研究CaO的添加对城市生活垃圾热解过程和子不可冷凝气体的产生。而添加CaO对城市生活挥发份析出特性的影响垃圾混合组分热解特性的影响以及对热解过程中轻1实验部分质组分释放规律的研究却鲜及报道。Han等利用11实验物料及特性热重一傅里叶变换红外光谱联用方法研究添加CaO中国煤化工中科技大学垃圾中转对麦秆热解过程和挥发分析出特性的影响,结果表站CNMH碎至粒径<1mm,工明在采用生物质为原料的零排放系统中添加Ca0业分和儿系分结采见衣1。CaO试剂为分析有利于捕获CO和减少焦油物质的产生。热重一质纯,煅烧失重率小于2%。谱联用技术可以检测分析逸出气体,并且可以分析12实验方法基金项目:国家自然科学基金(21276100),海南省自然科学基金(414194),国家“863”项目(2012AA101809)。66表1垃圾的工业分析和元素分析元素分析工业分析DTG -02pCHo46.68挥发分85.6700040-0.4固定碳12-0.6分TG1-0.851.66低位热值(MJ·kg表观密度(kgm23250200400600800注:a为差减法计算,以上均为干燥基温度/℃将干燥的城市生活垃圾原料粉碎后,过50目图1生活垃圾热解的TG与DTG曲线筛,添加CaO的城市生活垃圾原料是将经过筛分后从图2可知,CaO的添加对城市生活垃圾热解的城市生活垃圾与占其质量比例为3%6的Cao粉末的失重特性产生了一定的影响。C的添加使得城市生活垃圾样品热解的TG曲线向左偏移,而且当充分碾磨混合而得。未添加CaO的城市生活垃圾Cao添加后,垃圾热解总失重率相对减少,即热解残原料是指在垃圾原料中添加占其质量比例为5%的SiO2粉末碾磨混合。取10mg混合的样品置于TG留物的产率增加, Nowakowski等在生物质中添加CaO等碱金属催化剂,进行热重实验时得到了类似MS分析仪坩埚中,升温速率为10℃mn,温度范的结论,这可能是由于CaO促进了热解焦油发生缩围为4510以高纯氦气(质量分数为9.9%)核反应,使焦油发生缩聚反应而生产焦炭为载气,流量为20mL/min。质谱仪分子离化电压为当添加CaO后在低温区失重的最大失重速率从100V,传输线的温度为25~300℃;以高纯氦气作1.03%℃增加到1.44%/℃,同时最大失重温度从为载气,质谱质量数为1~300u。原料热解产生的360℃降低至351℃,失重的温度区间从240~385℃气体由载气携带进入质谱进行分析。向左偏移至234~380℃;然而在高温区失重的最大2结果与讨论失重速率从0,52%/℃降低至0.27%/℃,最大失重2.1生活垃圾的热解特性温度从426℃降低至419℃,分解的温度区间从385由图1可知,热解失重的微分曲线(DTG)呈现℃向左偏移至380~490℃。这表明CaO的添出2个连续的失重峰,在240~385℃出现第1个加有利于城市生活垃圾在低温区域的热解,使得城市峰在385~500℃出现第2个峰,而且热失重的积生活垃圾在热解过程中挥发分的析出向低温区移动分曲线(TG)在该2个失重峰相对应的温度区间呈s并且能降低城市生活垃圾的热解温度型曲线。Sm等对城市生活垃圾中纤维素组分和塑料组分进行热解分析时得到纤维素物质的最大MMSW失重区间在20-40℃,聚苯乙烯聚丙烯低密度9DMSW+Cao聚乙烯和高密度聚乙烯的主要失重区间在350~50022℃,然而聚氯乙烯的失重主要发生在200~380℃和-1.5380~550℃两个温度区间。其结果表明第1个失重0200400600800温度/℃阶段主要是聚氯乙烯中氯的释放以及纸张中纤维素图2添加CaO对城市生活垃圾热解TG与DIG和半纤维素组分的裂解;第2个失重阶段是剩余的线的影响碳氢化合物以及其它具有相似降解温度的塑料的降2.2质谱分析解。 Williams和 Besler研究生物质中纤维素与半通过质谱(MS)分析依次检测到了质荷比为2,纤维素等主要组分的热降解,其结果表明半纤维素16,18,26,27,28,30,42,4,46.58.,60等的正离子质在250℃开始热分解,其主要的失重区间在250谱峰,见图3350℃,然而纤维素主要的失重区间发生在325MSW.MSW+Cao /+.0 s400℃。 aguiar等对木质纤维素类生物质中的木质素组分进行热解,其研究结果表明木质素的分解中国煤化工一2020较难,需要到500℃才比较充分分解。因此,本实验CNMH0.6中在低温区(240~385℃)失重的主要是混合垃圾0.5÷0.4样品中纤维素和半纤维素的裂解以及部分塑料的低0200400600800温分解(主要是脱氯反应),而发生在385~500℃间温度/℃的第2失重峰主要是塑料和木质素组分的裂解。(a)H和HO的析出曲线坐20.04.0出峰,这可能是由于CaO的添加促使城市生活垃圾16.0WMSW+Cao 3.5中纤维素组分在热解过程中产生更多的H2O,同时e12.080CH43.0CaO又会吸收一部分水。在412℃左右时出现的逸6.05≤55出峰,可能是Ca(OH)的脱水释放出来。 Liodakis5.0等0对添加质量分数为1%的CaO的纤维素进行0200400600800TG-MS分析时,在412℃左右并未发现H2O的逸温度/℃出峰,这可能是由于添加钙基化合物的量过少的缘(b)CH1和CO的析出曲线故14MSW从图3(a)和3(b)可知,城市生活垃圾在热解过1.2MSW+Ca0)209法17.5思程中、CH所对应的逸出峰位置与HO的逸出峰几-1.00.8C2H215.0乎完全吻合,仅在359℃左右处有1个逸出峰,这说0.612.5岖明在城市生活垃圾热解过程中水分的析出同时也伴0.40.210.0随着CH4的产生。而添加CaO后于359,434,5630200400600800641℃左右分别出现了4个逸出峰,这是由于CaO温度/℃的添加促进了城市生活垃圾裂解挥发分中含甲基官(c)CO2和C2H的析出曲线能团的脂肪链和芳香侧链的断键。 Widvawati等1MSW采用T℃G一MS分析添加CaO对纤维素热解的影响过987MSW+CaO程中也得到了类似的结论。城市生活垃圾热解COC2H5OH2. 5析出曲线中没有明显的逸出峰,而当添加Ca后于712℃处有一个逸出峰。Yag等2通过TG-FTR0.6对生物质中半纤维素、纤维素和木质素热解研究过0200400600808程中也得到了类似的结论,他们认为这是由于CaO温度/℃的添加促进了木质素的进一步裂解所致。Ham等3(d)C2H和CHOH的析出曲线研究表明CaO在高温下能大大促进二芳基醚官能1.6MSW2.5团的断裂和焦炭的二次裂解从而产生CO,但在低温1.4MSW+Cao i2.0条件下,会抑制上述反应CH3 COOH1.5 N从图3(c)和图3(d)中可知,城市生活垃圾的x= 0& c2H2021.0CO2有3个逸出峰,分别为345,422,694℃左右。而0.43200400600805添加CaO后CO2的逸出峰与未添加CaO时相似,均在345℃左右时达到了最大的逸出峰,但是峰的逸温度/℃出强度有较大差别,说明CaO在一定程度上能减弱(e)C2HO2和 CH COOH的析出曲线CO2的逸出。低温阶段的CO2主要来自城市生活垃图3添加CaO对城市生活垃圾热解圾原料中碳氧官能团的裂解与重整。CO2在422℃主要轻质组分析出的影响左右处的逸出峰是由于垃圾样品中木质素组分开始从图3可知,各种轻质组分主要在20~500℃发生裂解,而690℃左右处的逸出峰是木质素组分释放,这与样品热解过程中的重量损失特性符合。进一步裂解所导致的。城市生活垃圾的C2H析由图3(a)可以看出,对于不同样品,H的析出出主要在240℃和352℃左右,添加Ca0后,C2H的曲线都近乎为一条直线,因此无法通过H的析出曲析出温度在361℃和432℃左右。这2种样品的线来判断H2的释放规律,赵巍等采用热分析一质C峰形相似逸出峰对应的温度相近,仅在谱联用分析生物垃圾热解过程中发现了相类似的现356中国煤化工勺逸出峰,说明CaO的象。城市生活垃圾在热解过程中HO的逸出峰在添jCNMHG温段烃类小分子气体357℃左右,可能是由于城市生活垃圾中大分子结主要来源于芳环上烷基侧链或脂肪链断裂的结果。构破裂,羟基之间发生缩聚反应产生的热解水。而而添加CaO后使CH在432℃左右有一个逸岀峰,添加CaO后在359℃左右出现了一个明显的主逸出这可能是城市生活垃圾中塑料组分的分解,塑料组峰,又在412℃和568℃左右岀现2个较弱的次逸分在低温段脱氯形成双键,而此双键不稳定,在CaO的作用下,随着温度的升高,会继续断裂生成小分子retardants on cellulose pyrolysis [J]. Analytica Chimica Acta量的直链烷烃或环状碳氢化合物2000,409(1):203-214从图3(d)和图3(e)可以看出,醇、醛、酸等典型5FmL,GhMG, Hustad JE, Pyrolysis characteristics and的轻质焦油类组分主要在低温段析出,说明在城市kinetics of municipal solid wastes[J. Fuel, 2001, 80(9): 1217f等通过对NS研究,发现些含氧物质,包括6ipr, er S.Thermogravimetric analysis of the comHCHO,CHO·,HCOH和HCO·绝大部分在420~500onversion. 1993.771-783℃内释放,而在540℃以上基本不释放。添加CaO[7 JAguiar L, Marquez-montesinos F, Gonzalo A, et al. Influence后,CHO2和 CH3COOH的逸出峰明显减弱,说明of temperature and particle size on the fixed bed pyrolysis of orCaO在热解过程中有一定的催化重整作用ge peel residues[J. Journal of Analytical and Applied Py3结论与建议008,83(1):12在低温区(240~385℃)的失重主要是由于] Nowakowski DJ, Jones J M, Brydson R,etl. Potassium混合垃圾样品中纤维素和半纤维素的降解以及部分atalysis in the pyrolysis behaviour of short rotation willow cop塑料的低温分解(主要是脱氯反应),而发生在385pice [J].Fuel207,86(15):2389-240200℃间的第2失重峰主要是塑料和木质素组分赵巍汪琦,刘海啸,等.热分析一质谱联用分析生物垃的降解圾热解机理[J].环境科学与技术,2010,33(5):55-58L10_Liodakis S E, Statheropoulos M K, TzamtzisN E, et al.The(2)通过TG-MS分析可知,CaO的添加有利于effect of salt and oxide-hydroxide additives on the pyrolysis of城市生活垃圾在低温区域的热解,并且能减少焦油ellulose and Pinus halepensis pine needles[J].Thermochimi-组分的逸出,减弱CO2气体的逸出强度,促进CHca acta,1996,278:99-108和CO气体的释放,对CH气体的释放影响较小,[ widyawati M, Church L, Florin n h,etal. Hydrogen syn为以后以CaO为添加剂的城市生活垃圾热解气化esis from biomass pyrolysis with in situ carbon dioxide capture研究提供了一定的理论基础using calcium oxide [J. International Journal of Hydrogen Er-(3)分析结果并不能判定CaO是否已经转化成eIy,2011,36(8):4800-4813CaCO3,这可能是由于只有部分的CaO参与对CO[12 Yang H, Yan R, Chen H, et al. Characteristics of hemicellur-lose,cellulose and lignin pyrolysis[J]. Fuel, 2007, 86(12)的吸附,因此CaO的添加对城市生活垃圾热解影响l781-1788的机理还需进一步的深入研究[13 Rupp J L, Scherrer B, Harvey A S, et al. Crystallization and参考文献grain growth Kinetics for precipitation based ceramics: a case∏张乐观,朱新锋.我国生活垃圾的处理现状及发展趋势study on amorphous ceria thin films from spray pyrolysis[JJ「J].工业安全与环保,2006,32(9):37-39Advanced Functional Materials 2009, 19(17): 2790-27992闵志车,江建方,肖波,城市生活垃圾的热解产气特性14Fa0, Jakab E,TiF,ea. Study on low mass themal「J].工业安全与环保,2005,31(10):45-47degradation products of milled wood lignins by thermogravime3]Han L, Wang Q, Ma Q, et al. Influence of CaO additives ontry-massspectrmmetry[J]. Wood Science and Technologyheat-straw pyrolysis as determined by TG-FTIR analysis1988,22(4):323-334Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2010,8(2):作者简介王晶博,男,198年生,浙江乐清人,博士,工程199-206,主要研究方向为固体废弃物资源化利用研究。[4 Statheropoulos M, Kyriakou S A. Quantitative thermogravimetric(收稿日期:2014-07-04mass spectrometric analysis for monitoring the effects of fire中国煤化工CNMHG