天然生物质材料吸油性能研究

2412料2012年第17期(43)卷天然生物质材料吸油性能研究林海,王泽甲,汪涵,薛秋玉,朱亦珺(北京科技大学土木与环境工程学院,北京100083)摘要:采用小麦秸秆、玉米秸秆、锯末、中药渣作为列损失。吸油材料,重点研究了吸附材料粒径、吸附时间以及不吸附法是处理含油污水最常用的方法之一。通常同油品对这4种天然生物质材料的吸油性能的影响。用的有机吸油材料如聚丙烯树脂、橡胶、聚氨酯及其同时,研究对比了这4种材料的吸水性能和保油能力。它石油产品的衍生物,其亲油性能和吸附容量都很好,在对原油进行吸附实验时,发现锯末和小麦秸秆但是其制备工艺复杂,副产物多,成本高且使用过后不在0.25~0.83mm粒径范围内具有较好的吸油性能,能生物降解,产生二次污染。而无机矿物吸油材料吸油量分别为5.79和6.02g/g,其次为玉米秸如珍珠岩、蛭石、黏土、硅藻土和沸石等不仅吸附容量秆,0.15~0.18mm之间的材料吸油量最大能达到5.小且浮力小,吸附饱和后再生困难且难以处理,运输费02g/g,而中药渣在0.18~0.20mm之间的吸油量仅用高等缺点。因此,基于有机与无机吸油材料存在为2.37g/g。比较4种材料对有机物甲苯及植物油的的缺陷,使得开发高效无污染环保型吸油材料成为热吸附性能发现,其对原油的吸附效釆优于植物油和甲点,目前高效、廉价、环保、可生物降解的吸油材料将逐苯。材料均有一定的保油能力,而锯末的保油能力最渐取代传统的吸油材料,成为主导产品。高,其油水比>11。由于天然生物质材料属固体废物,废弃生物质是一种很好的吸油材料。国外的学者其吸油后可直接作为燃料使用,可达到以废治废的目对棉花纤维、羊胡子草纤维、蚕茧、洋麻。、洋葱的,因此在含油污水处理领域具有较好的开发和应用皮和羊毛纤维等天然纤维进行了研究,发现其中前景。的一些天然纤维比典型的有机合成纤维对石油具有更关键词:天然生物质;吸油性能;粒径;吸附时间;保大的吸附容量。天然废弃物作为吸油材料,不仅达到油性废物利用的目的,而且节省了处置天然废弃物的费用,中图分类号:X703.1文献标识码:A除此之外,天然废弃物价格低廉,易于得到,可作为文章编号:1001-9731(2012)17-2412-04种环保经济的吸油材料,值得推广。据统计,近年来全引言国秸秆产量达10亿吨/年,然而除少数作为饲料外,大部分多采用露天焚烧的办法,而没有有效利用,不仅浪石油是最重要的能源之一,也是许多化学工业产费了能源,而且对大气环境造成污染。而在木材加工品如溶剂、化肥、杀虫剂和塑料等的原料。随着社会的生产的过程中同样产生了大量的废弃物。资料表明,不断发展,石油类产品需求与日俱增,石油在开采、运从原木到锯材的加工过程以及把锯材加工成毛坯直至输以及储存过程都存在泄漏危险。一旦油体泄漏,就生产成木制品的过程中都产生了大量的锯末、碎木片有可能引起严重的环境污染问题。据统计,全球每年和刨花等废弃物,目前很多木材加工企业将这些废弃生产石油32亿吨,其中约有1/1000即320万吨进入物堆积在厂区周围,尚未有效利用资源。同样的情况海洋环境。2010年4月20日,英国石油公司租赁也存在于中药加工过程中,其间产生的大量尚未充分的“深水地平线”海上钻井平台在墨西哥湾水域发生爆利用的药渣废弃物,因缺少适当的处置而填埋,既浪费炸并沉没,其开釆的马孔多油井随即大量漏油,酿成美资源,又造成了环境污染,是亟待解决的问题。国历史上最严重的原油泄漏事故。2010年7月16因此,本文选择小麦秸秆、玉米秸秆、锯末、中药渣日,大连新港至保税油库输油管线发生爆炸,1500t原4种天然废弃物作为吸附材料,硏究其吸油性能。油泄漏,受污染海域达50km2。最近引人注目的是由中海油和美国康菲石油公司合作开发的渤海湾蓬莱2实验19-3号油田于2011年6月4日发生漏油事故,已形成2.1实验材料劣四类海水面积840km2。石油污染会影响海洋生物实验用天然吸附材料:小麦秸秆、玉米秸秆、锯末、的自然生长,从而会带来经济、旅游及休闲活动等一系中药渣。实验所用油品:原油、植物油、甲苯。中国煤化工基金项目:国家自然科学基金资助项目(51174017)CNMHG收到初稿日期:2012-03-21收到修改稿日期:2012-0528作有:外傅作者简介:林海(1966-),男,四川仪陇人,教授,博士,主要从事环境工程领域包括工业污水污染控制与回用技术开发林海等:天然生物质材料吸油性能研究24132.2材料预处理3.2吸附时间对天然材料吸油性能的影响取小麦秸秆、玉米秸秆、锯末、中药渣,先用温水洗分别选取0.25~0.83mm小麦秸秆、0.18去浮尘,然后过滤,于60℃条件下烘干24h,取干燥后0.5mm中药渣、0.25~0.83mm锯末、0.106的材料进行粉碎,分别筛分出不同粒径的吸附材料,放~0.18mm玉米秸秆作为实验对象,进行吸附时间实于60℃烘箱中烘干备用验。准确称取1g材料于无纺布袋中,在烧杯中加人2.3吸油(水)实验100g的原油,置于30℃恒温水浴锅中,将无纺布袋浸准确称取1g已烘干的材料,装入自制的无纺布没于烧杯中,吸附时间分别为5、15、30、60、120和袋,浸入含有油(或水)的烧杯中,静置30min,使其充1440min,实验结果如图2所示。分接触。将布袋垂直悬挂,至无油滴落称重,同时用无纺布空袋做空白实验。平行实验3次,取平均值2.4测试方法吸油量采用称重法测量,计算公式如式(1)所示:b.的(1)玉米秆式中,m1为吸油(水)前材料与布袋的质量,g;m2为吸油(水)后材料与布袋的质量,g;m。为空白布袋吸吸附时间min油(水)量,g;m为材料质量,g。图2吸附时间对4种材料吸油量的影响Fig 2 Adsorption time on the oil absorption of four3结果与讨论3.1材料粒径对其吸油性能的影响结果表明,在开始的30min内,材料对原油进行吸吸附材料粒径对吸附效果很重要,当不同的植物附作用,且随着吸附时间的增加,吸油量基本是呈上升纤维材料进行比较时,吸附量的多少与每克吸附剂可趋势的并达到饱和吸附。一旦超过饱和吸附时间,材用表面积有很大关系,比表面积大,吸附容量相对料会对原油进行脱附,使吸油量下降。锯末和中药渣大,但是粒径过小,也会破坏材料原有的结构,影响吸均在3mn时达到饱和,最大吸油量分别为6.47和附效果。因此分别进行4种吸附材料不同粒级对其吸52g/g,小麦秸秆在60min时达到饱和,最大吸油量油性能的影响实验,结果如图1所示,不同粒径的小麦为6.58g/g,玉米秸秆则在120min时达到饱和,最大秸秆和锯末的吸油性能很接近,均在0.25~0.8mm吸油量为5.12g/g之间的吸油材料吸油效果显著,吸油量分别为5.79和吸油材料对油微粒的吸附不仅包括单个油分子以6.02g/g。而玉米秸秆在0.106~0.18mm之间的吸分子间作用力和电荷力在吸油材料上的吸附,更主要油材料吸油性能较好,吸油量最大能达到5.02g/g的是整个原油微粒在吸油材料表面的粘附2,粘附于中药渣的吸油性能比较低,且吸油量在0.18~0.5mm吸油材料表面的油微粒会逐层粘附更多的油微粒,所之间最大,为2.37g/g以吸油材料的吸油量在开始的一段时间增加较快。这就是粘性疏水性物质与极性可溶性物质的不同之处。如锯末在5min时的吸油量是3.63g/g,随着吸附时间玉米糙杆的增长,吸油量也迅速增大。然后吸油材料表面的原油分子向材料内部进行迁移并扩散,但由于内部孔隙的孔容较小,使内部孔隙扩散变得比较困难13。所以随着吸附时间的延长,吸附量增加很缓慢。锯末在饱和吸附时间30min时的吸油量达到最大为6.47g/g,继续增加接触时间,吸油量有所下降并趋于平衡。这是由于达到一定时间后,外部扩散速度趋于稳定,此时内部孔隙的吸附已经完成,吸油材料的吸附量达到最各材料粒径分布mm图1不同粒径材料的吸油量大,并达到吸附平衡Fig 1 Oil absorption of different size materials3.3不同油品对天然材料吸油性能的影响因此,分别选取0.25~0.83mm小麦秸秆、0.18本文考察中国煤化工、原油的吸附0.5mm中药渣、0.25~0.83mm锯末、0.106性能,结果见表CNMHG料对植物油、~0.18mm玉米秸秆作为实验对象。总体来看,各个甲苯均具有一定…双不,w不m小麦秸秆对植物材料在最佳粒径的吸油量比较为:锯末>小麦秸秆>油的吸油量分别为5.59和5.76g/g吸附效果比中药玉米秸秆>中药渣。渣、玉米秸秆的要好。而小麦秸秆和玉米秸秆对甲苯2414私012年第17期(43)卷的吸附效果要比锯末和中药渣好,吸油量分别为4.86渣,其中锯末的油水比最高,为1.08,中药渣的最低和3.28g/g。由表Ⅰ还可以看出,同种吸油材料对不为0.77。天然吸附材料多数是植物纤维材料,纤维素同油品的吸油性能是不同的,这是因为各个油品的粘含量多,羟基多,故吸水量也多,影响材料的吸油性能。度不同。油品粘度高,其材料的吸油性能相对高一些,为减少吸水性能,可以通过对其进行物理和化学改性,如表1所示,4种材料对原油的吸附效果均要比植物减少纤维表面的亲水基团,在天然纤维上引入特定基油和甲苯的高。除此之外,油品的密度也会影响吸油团16,增加亲油性能。量,油品各项参数指标见表2所示不同天然吸附材料的保油能力表1不同油品吸油性能比较保油率是吸附材料的一个重要性能指标。测试保Table 1 Oil sorption capacities for different experi-油率的方法是取一定质量吸油后的材料于离心机中以mental oil4000r/min运转离心10min,然后进行称重。本文对4吸附材料种材料的保油性能进行了测试,测试结果见表3。吸附量锯末小麦秸秆中药渣玉米秸秆表3不同材料的保油率n(oil)/m(sorbentTable 3 Oil retention capacities of different materials5.595.761.063.79甲苯2.454.860.893.28吸附材料保油性(%锯末小麦秸秆中药渣玉米秸秆原油表220℃时油品的各项参数指标植物油甲苯Table 2 The physical properties of experimental oil at20℃保油率计算公式为:原油植物油m1m2×100%(2)I密度(g/cm3)0.8650.8770.865粘度(10-3Pa·s)165式中,m1为离心前的质量,g;m2为离心后的质韩立宏在甲基丙烯酸丁酯类高吸油树脂的合量;g成及性能研究中,研究了高吸油树脂对甲苯、甘油和硅实验结果表明,4种材料均具有一定的保油率,小油的吸附效果,实验表明油品的粘度会影响油向聚合麦秸秆和锯末的吸油性能较好,但是保油性能偏差,这物内部扩散的扩散系数。刘幸福利用蔗渣纤维制是由于天然吸附材料主要是通过自身孔隙结构把油吸备高吸油树脂,研究了树脂对汽油、原油和植物油的吸附到材料内部,纤维素含有大量羟基,保油性能差,因油性能,结果表明材料对汽油的吸油量要高一些,这是此当有外界压力挤压材料时,很容易发生漏油。中药因为除了油品的粘度,材料改性后的官能团与油品之渣吸油量虽然不高,但是保油率为85%,是因为中药间的结合力也会影响吸油性能渣本身含有的官能团能与油发生亲和作用,把油吸附3.4不同天然吸附材料的吸水性能到内部结构,近似于化学吸附,所以不易漏油。良好的吸油材料应该具备一定的疏水吸油能力3.6成本估算及应用前景可用油水比来表示其疏水吸油能力的大小,油水比可目前,合成纤维材料在含油污水处理领域占据着用吸油量/吸水量或吸水量/吸油量来表示,本文采用重要的地位,尽管合成纤维材料的吸油性能很大,一般吸油量/吸水量来表示材料的疏水吸油性能。由图3可达到10g/g以上,但成本高,溢油清理的合成纤维非可见,小麦秸秆吸水量最多,为7.71g,其次为玉米秸常昂贵,约为505~758元/kg。而本文所用材料均属秆,吸水量6.23g,锯末和中药渣的吸水量分别为5.98于天然生物质,作为农业废弃物,来源广泛。考虑到材和3.26g。料运输、电力能源,劳动力和处理废物的成本,以及对材料进行表面改性,增加其疏水亲油性,加上化学药剂e油水比的消耗费用也均要比合成纤维的使用费用低,大约95元/kg。而且材料本身是生物质,对环境无毒害作变用,吸附饱和后可焚烧处理,无二次污染,具有广阔的长模应用前景。4结论玉米秸秆锯末小麦秸秆中药渣(1)小麦秸秆中药渣锯末和玉米4种材料的材料类型图3各材料吸油、吸水性能比较最佳吸油中国煤化工0.18~0.50.25Fig 3 Oil absorption of various materials and their ca- 0.83 FlCNMHG附时间分别为60、pacities of water uptake30、30和120min;最大吸油量分别为6.58、2.52、6.47油水比依次为锯末>小麦秸秆>玉米秸秆>中药和5.12g/g林海等:天然生物质材料吸油性能研究(2)针对不同油品,4种材料的吸油能力大小比49:916-921.较:原油、植物油的效果比较,均为小麦秸秆>锯末>[7 Moriwaki h, Kitajima S, Kurashima M,etal.Uiza玉米秸秆>中药渣;对甲苯的吸油效果比较,为小麦秸al of oil from water [J]. Journal of Hazardous Materials秆>玉米秸秆>锯末>中药渣,小麦秸秆和锯末对原2009,165:266-270.油、植物油的处理效果均比其它两种材料好,但锯末对「8] Abdullah ma, Rahmah u,ManZ. Physicochemical甲苯的吸油效果不好,由此知,小麦秸秆对3种油品的and sorption characteristics of malaysian ceiba pentandra吸油效果均比较显著。(L )Gaertn as a natural oil sorbent [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 177: 683-691(3)4种材料的油水比及保油性能:油水比,锯[9 Sayed S A, Zayed A M. Investigation of the effectiveness末>小麦秸秆>玉米秸秆>中药渣;保油性,中药渣>of some adsorbent materials in oil spill clean-ups [J].De小麦秸秆>锯末>玉米秸秆。虽然天然生物质具有较salination 20060-100好的吸油性能,但由于其含有大量纤维素,疏水吸油能[10] Radetic M,licV, Radojevic D,eta. Efficiency of re-cycled wool-based nonwoven material for the removal of力差,保油性能不理想。因此为更好地应用于含油污oils from water [J]. Chemosphere, 2008, 70: 525-530水处理,应对其改性处理,增加其亲油性能。[11] Annunciado T R, Sydenstricker T H D,, Amico S C参考文献Experimental investigation of various vegetable fibers assorbent materials for oil spills[JJ. Marine Pollution Bul[1] Liu T T, Tian SS. Management with leaking oil on theletin,2005,50:1340-1346.sea and its future development trend [JJ. China Water [12] Chen L I. Adsorption of petroleum in seawater on biodegradable materials and Ca-bentonite [D]. Qingdao[2] Khan E, Virojnagud W, Ratpukdi T. Use of biomassQingdao Technological University, 2010sorbents for oil removal from gas station runo [J]. [13] Xie Y, Huang T L, Wang Z Y, et al. An experimentalChemosphere, 2004, 57: 682-689.study of petroleum pollutant,s adsorption on and pelea「3]石艳锦,封严.吸油材料[C].长沙:第7届中国功能材rom river sediments [J]. Environmental Engineering料及其应用学术会议,2010.84-862000,18(3):58[41imTT, Huang X F. Evaluation of kapok( Ceiba pen[14]韩立宏甲基丙烯酸丁酯类高吸油树脂的合成及性能研tandra (L ) Gaertn. )as a natural hollow hydrophobic-究[D].沈阳:沈阳农业大学,2006oleophilic fibrous sorbent for oil spill cleanup[J.Chem-[15]刘幸福.利用蔗渣纤维制备高吸油材料的研究和应用osphere,2007,66:955-963[D].南宁:广西大学,2010[5] Adebajo M O, Frost R L. Acetylation of raw cotton for [16] Niu J T, Tao M, Jin B D. Study on the preparation ofone new type oil-adsorbent fiber and absorptive properspectroscopic investigation[J]. Spectrochimica Acta Partties[J]. Journal of Functional Materials, 2011, 42(m ):A,2004,60:2315-2321416-422[6] Suni S, Kosunen A L, Hautala M, et al. Use of a by- [17] Banerjee SS, Joshi M V, Jayaram R V. Treatment ofproduct of peat excavation, cotton grass fibre, as a sor-oil spill by sorption technique using fatty acid graftedbent for oil-spills [J]. Marine Pollution Bulletin, 2004sawdustChemosphere,2006,64:1026-1031The study of oil absorption of natural biomass materialsLIN Hai, WANG Ze-jia, WANG Han, XUE Qiu-yu, ZHU Yi-jun(School of Civil and Environmental EngineeringUniversity of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)Abstract: This research investigates the use of four kinds of natural biomass materials, namely wheat strawcorn stalks, sawdust and the dregs. The influence factors on oil-adsorbing properties were studied, such as particle size, adsorption time and oil types. The paper also studied the water absorption of the four kinds of materials in order to investigate the selectivity of water and oil. In addition, oil retain capacity was evaluated too. Onthe crude oil adsorption test, sawdust and wheat straw have good oil absorption performance within the sizerange of 0. 25-0. 83mm and oil sorption capacities are approximately 5. 79 and 6. 02g/g m(oil)/m(sorbent), followed by corn stalks, oil absorption of the absorbing material between 0. 15-0. 18mm was 5. 02g/g, the dregs ofoil absorption between 0. 18-0. 20mm was only 2. 37g/g. Comparison of four kinds of materials on the adsorption properties of organic compounds toluene and vegetable oil, the adsorption effect of the crude oil is betterthan vegetable oil and toluene. The four kinds of materials all have a certain amount of oil retention capacitythe oil retention capacity of sawdust is highest and oil-water ratio is greater than 11. Besides, natural biomassmaterials are solid wastes, they can be directly used as fuel after oil absorpose of wasteby waste. The results show that natural biomass materials show a high中国煤化工mental friendly sorbents for the removal oil from water. Natural biomCNMHGetter development and application prospects in the area of oily wastewater treatmentKey words: natural biomass materials; oil absorption; particle size; adsorption time: oil retention capacit