甲基乙烯基二氯硅烷乙醇解反应的研究

学报(理学版第34卷第4期Journal of ZhejiangVol 34 No, 42007年7月http://www.journalszju.educn/sciJul. 200甲基乙烯基二氯硅烷乙醇解反应的研究徐文媛,钟昀,刘显亮2,何忠义1,郏龙珍(1.华东交通大学化学化工系,江西南昌330013;2.江西师范大学学报编辑部,江西南昌330027)摘要:对甲基乙烯基二氯硅烷的乙酶解反应进行了理论(采用B3LYP/6-31G(D)方法)和实脸(溶剂法)研究,发现反应較容易进行,主产物为甲基乙烯基二乙氧基珪烷;反应宜按乙醇滴加入氯珪烷的方式进行.理论和实验结果比较吻合.计算溶剂效应,表明溶剂的存在有利于排除副产物HCl的干扰,阻碍副反应的进行,关键词:甲基乙烯基二氯珪烷;B3LYP/6-3lG(D);醇解;溶剂效应中图分类号:O162文献标识码:A文章编号:1008-9497(2007)04-432-0XU Wen-yuan, ZHONG Yun', LIU Xian-liang, HE Zhong-yi, ZHENG Long-zhen(l. Department of Chemis-try and Chemical Engineering, East China Jiaotong University, Nanchang 330013, Chinas 2. Editorial Boardmal University, Nanchang 330027, China)Study on the alcoholysis of dichloromethylvinylsilane, Journal of Zhejiang University(Science Edition), 2007, 34(4)1Abstract: The alcoholysis of dichloromethylvinylsilane was studied theoretically and experimentally. The reaction isvery easy to proceed. Diethoxylmethylvinylsilane is the main product, And the mode of dropping (ethanol droppinginto the solvent of dichloromethylvinylsilane )was used as well. The results of the calculation are consistent withthose of the experiments. The solvent effect was also studied. The results showed that the solvent is of advantage togetting rid of the disturbing of HCl. The by-reaction could be baffled by solvent.Key words: dichloromethylvinylsilane: B3LYP/6-31(D); alcoholysis, solvent effect乙烯基硅烷化合物是硅烷偶联剂的重要品种之被广泛用作聚乙烯的热水交联剂无机填料的表1实验和计算方法面处理剂等21.乙烯基硅烷化合物的生产方法很多,主要有直接合成法、加成法、热缩合法和醇解法实验方法:将二甲苯倒人三口烧瓶,再将乙醇和等.其中甲基乙烯基二氯硅烷(以下用R1表示)与R1分别倒入两恒压滴液漏斗,在N2保护下,将两乙醇醇解所生成的甲基乙烯基二乙氧基硅烷(以下反应物滴入到二甲苯中,注意控制滴加顺序和速度,用P表示)不仅可用作新型反相色谱填料,还可随时取样分析主反应过程和各物质结构如图1所作为高温硫化橡胶的重要单体在工业中被广泛应示(由Chem3D软件转化而来).原料、各种反应试用.此外,学者们研究得较多的是R1的制备及其剂、器皿的来源以及仪器设备和仪器的使用参数见相平衡体系,有关其乙醇解反应特别是其机理研文献[9究得较少.陈忠云认为卤代硅烷的醇解反应是利计算方法:采用G03程序中的标准B3LYP/6用Si的空3d轨道与醇的氧原子结合形成五配位的3G(D)10方法,对主反应的反应物(乙醇过渡态或不稳定中间体进行的但没有提供证明.本EOH、甲基乙烯基二氯硅烷——R1)、中间体(甲基文对R1的乙醇解反应进行了实验研究,同时采用乙烯基乙氢基氯硅烷—1)和产物(甲基乙烯基二Gaussian03程序对其机理也进行了研究中国煤化工~)的几何构型用收稿日期:2006-04-26.CNMHG基金项目:华东交通大学基金资助项目作者简介;徐文媛(1975-)女,副教授,博土,主要从事有机硅化学的研究第4期徐文嫒,等:甲基乙烯基二氯硅烷乙醇解反应的研究43能量梯度法全优化计算;过渡态(TS1、TS2)的几何物(乙醇—EtOH、氯化氢—HCl)、产物(一氯乙构型先用 Eigenvector Following法全优化计算,烷—EtCl、水——H2O)和过渡态(TS)的几何构再用振动分析验证.对于溶剂效应,采用 MOPAC型进行优化.全部计算工作是在奔腾IV电脑上完中的HF/AM1方法进行计算,并对副反应的反应成的EtoH式(1)TS2EtOH式(2)图1反应过程示意图和各物质结构及编号Fig. 1 Scheme of reaction process, structure and numbering of all materials2.1.3GCMS表征2结果与讨论反应0.25h,取样分析,经 Aglient HP5MSGCMS联用仪表征得到总离子峰如图2所示,其中2.1实验结果3号峰为乙醇;4号为甲基乙烯基二氯硅烷;5号为2.1.1温度对醇解的影响甲基乙烯基二乙氧基硅烷;7、8、9分别为对、间、邻反应0.5h,研究了温度(10~40℃)对醇解反甲苯;6号峰为反应过程的中间体,即甲基乙烯应的影响,如表1所示基乙氧基氯硅烷.在谱库联机自动检索中,发现6号表1醇解温度对主产物质量分数的影峰和5号峰的各离子碎片峰基本相同(图略),而乙Table1 The influences of temperature on the mass fraction氧基峰的丰度有明显差异,说明这两者的结构类似of main products只是乙氧基的质量分数不同而已.说明反应过程中温度/℃确实出现了该中间体,表明反应分步进行P的质量分数5866根据表1,该醇解反应中主产物P的得率随温度的升高先升高再下降在其他条件不变的前提下这4个温度条件中,反应的最佳温度为20℃.2x102.1.2滴加方式对反应的影响在相同条件下,以二甲苯为溶剂,选择不同的滴加方式,其结果如表2所示012345678910111213表2滴加方式对产物质量分数的影响Table 2 The influences of dropping modes on the mass图2体系总离子峰fraction of the main productsFig 2 TIC of the system滴加方式22.2计算结果结合实验讨论P的质量分数2.2.中国煤化工注1;乙醇和氯硅烷同时滴加;2:乙醇滴加至氰硅烷溶液中编号见图1.全优3;氯硅烷滴加至乙醇溶液中化所CNMHG1、EoH+D、产从表2中可知,采用第二种滴加方式,主产物的物(I+HC1、P+HC1)和过渡态(TS1、TS2)关键原质量分数最高子的几何构型列在表3中由图1可知,首先是发生434浙江大学学报(理学版)第34卷RI的第一步醇解,生成中间体I和HCl;然后I又动分析计算表明,TS1的力常数矩阵中有且仅有在乙醇的作用下,发生第二步醇解,生成P和HCL.个负本征值,且其相应的虚振动模式矢量(图略)展为了给出过渡态TS1的初始构型,先采用示了过渡态TS走向其反应物和产物的趋势.观察OPAC70程序中的 Saddle法进行探索,再用各关键原子沿反应途径IRC曲线的间距变化(见图G03程序中的B3LYP/6-31G(D)基组进行优化发3),可知O2-H、Si3-O2,Cl-S和H-C分现当键长O一H、Si-O2、C-Si和H-C分别有断裂、成键断裂、成键的趋势,与表3中的数据别为0.1043、0.1856、0.2666和0.1814nm时,是匹配的即表明全优化所得过渡态TSl是可信的采体系的梯度模平方变为极小值,且相应能量变为极用同样的方法,计算所得的TS2的数据也是可信的,其大认定此即为TS1的初始结构,全优化所得关键键长见表3副反应中各物质关键原子的几何构型副原子的键长见表3其它几何构型参数略相应的振反应的具体过程及其编号等参见文献[9表3优化所得EtOH+R1、TS1、I+HCl、EtOH+ITS2和P+HCl关键原子的间距Table3 Distance of key atoms of EtOH+R1、Ts1、I+HCl、EtOH+I、TS2andP+HClEtoH+RI-+ HCIEtoH+IP+HCI0.09660.10430.44800.09660.0980.43360.40500.18560.176919730.20930.26660.49460.21210.25620.484H-CI0.472018140.12990.1295其中EOH+R1、EtOH+1+HCl和P+HCl均为加号“十”前、后两种物质的超分子结合体一·-0HTs1成目的产物的方向移动故随着反应温度的升高,主●-siO3产物的产率有先升高后下降的趋势,这与实验结果0.40. si'是较为吻合的H-CT'Ea (86.751/ hoEa(95985kJ/me0.10EtoH+RI式(1)HcP+HCI045O-H' TS2图4反应途径IRC曲线(主反应si-oFig 4 The curves of IRC pathwaysH-CI经过零点能计算校正,反应的活化能(见图4)Ea=ETSI -EcEtoH+RI和Ea2=E1s-E(oH+D为86.751和95.985kJ·mol1.结合醇解实验的主产物发现Ea2小于Ea2,数值均不算太大,体系的两步醇解均可进行,即在第一步发生后,可以进行第S(amu)bohr步醇解所以该醇解的主产物是第二步醇解后得到图3关键原子间距沿IRC的变化曲线的产物——甲基乙烯基二乙氧基硅烷,这与实验结Fig,3 Curves of varieties of key atomic distances along果是一致的.RC pathway所得副反应的活化能(EOH+HC1计算所得主反应IRC途径曲线见图4.考虑182.609k·mol1.Ea远大于Ea'和Ea2,对于主振动零点能校正,计算所得反应能差△H=E1+H反应而言,副反应是不容易进行的结合实验中滴加E(oH+R和△H2=E(P+H-E(EoH+D分别为-方式的影响,发现若改变原料配比(增加EtOH和19.512和-20.251k·mo!(见图4),这两步反Hcl中国煤化工H与HCl的接触应都是放热的结合实验中温度变化对P产量的影机CNMH应增加.若降低乙响发现温度升高有利于提高反应速度同时有利于醇与HC的质量分数根据平衡移动原理,则反应反应平衡向吸热方向移动,即不利于反应平衡向生平衡应向着生成反应物的方向移动,便可抑制副反第4期徐文媛,等:甲基乙烯基二氯硅烷乙醇解反应的研究应的发生.采用滴加方式1,乙醇和氯硅烷同时滴加,这时体系中不仅大量存在乙醇,而且大量存在两3结论者反应生成的HCl,造成乙醇与HCl充分接触,故产物P的质量分数最少;采用滴加方式3,氯硅烷滴采用溶剂法和量化手段研究甲基乙烯基二氯硅加至乙醇溶液中,虽然体系中大量存在乙醇但由于烷的乙醇解反应,得出结论如下氯硅烷的质量分数被控制了,两者生成的HCl的量(1)计算表明甲基乙烯基二氯硅烷的乙醇解分有限,且HC的挥发性很强,所以副反应的进行比两步进行,第一步醇解和第二步醇解均为放热过程,滴加方式1要稍少;采用滴加方式2,乙醇滴加入氯且在10~40℃的范围内,20℃时,目标产物的产量硅烷中体系中的乙醇和HCl量均很小,故副反应最大,实验结果与计算所得反应热结果较为匹配进行的可能性最小,产物P质量分数最大.这与实(2)反应物的滴加方式为乙醇滴加入氯硅烷中验结果也是较为匹配的有利于目标产物的生成并抑制副反应,实验结果与2.2.2考虑溶剂效应此较为一致为了研究溶剂二甲苯对该醇解反应的影响,以3)溶剂的加入不影响上述两条结论,且其对主二甲苯分子包围在反应体系周围来模拟溶剂(二甲反应影响不大,但却能阻碍副反应的进行苯分子数为10,当溶剂分子数超过10时,体系绝对能量不变),并与用AM方法计算所得不考虑溶剂参考文献( References):效应的数据进行对比研究得出主反应和副反应的[1杜作栋陈剑华,贝小来.有机硅化学[M.北京:高活化能数据如表4所示(同时考虑溶剂分子和反应等教育出版社,1990:130体系中物质的不同构象,结果发现差距不大,本文仅DU Zuo-dong, ChEN Jian-hua, BEI Xiaolai. Organor列出绝对能量相对最低的一组数据)silicon Chemistry [M]. Beijing, Higher Education表4活化能(单位:kJ·mol-1)Press.,1990:130.Table 4 Activation energies(kJ·mo-)[2]白世义,张震,杜丽萍等.乙烯基硅烷偶联剂[门].有机硅材料,2000,14(2):23-27,主反应ea'EoBAI Shi-yi, ZHANG Zhen, DU Li-ping, et al. vinyl-silane coupling agent [J]. Silicon Materials, 2000,14无溶剂效应35.02972.756274.677(2);23-27考虑溶剂效应36.846313.125[3]杨炳华,樊立民,魏芸,等,二乙烯苯与乙烯基吡咯表4说明反应的活化能不大,两步醇解主反应酮共聚硅质填料的制备及对蛋白质的分离[J].分析均较易进行,主产物依然是甲基乙烯基二氯硅烷.且化学,1998,26(10):1267-1270.副反应的活化能比主反应的大得多,故副反应不易NG Bing-hua, FAN Liming, WET Yun, et al. Prepa-进行.可见溶剂的加入并不影响2.2.1中所得出的ration of divinylbenzene and PVP copolymerized silicon pi结论pette filler and the separation of protein []. Chinese jofAnalytical Chemistry, 1998, 26(10): 1267-1270.观察表4中的数据,可知在溶剂作用下,Ea}增[q]盛晓莉,李凤仪,杨健.环状和链状烯烃的硅氢加成加了1.817kJ·mol1,Ea2增加了5.708kJ·mol研究[].南昌大学学报:自然科学版,2000,24(2)两者均在反应可以进行的活化能允许范围之内.副I3I-135反应的活化能增加了38.448kJ·mol-1,达313.125SHENG Xiao-li, LI Feng-yi, YANG Jian. StudykJ·mol-,使得原本较难进行的副反应更难进行the catalytic hydrosilylation of cyclohexyl-containinorganosilicon[J]. J of Nanchang University: Natural若分析反应体系中各物质的空间位置关系(结Science,2000,24(2):131-135构图略),可知在形成第一步醇解产物(即I+HCl)[5]余淑娴,邱祖民,李风仪,等.甲基三氯硅烷、甲基乙和第二步醇解产物P+HCl时,有机溶剂二甲苯均烯基二氯硅烷、甲苯的二元及三元体系等压汽液平衡能将无机的HCl排斥在外,从而妨碍了乙醇与HCl].化工学报,2003,54(6):846-850进一步发生副反应.从各物质的性质进行分析,发现YU Shuxian, QIU Zu- ming, LI Feng-yi, et al. Iso-反应体系中除HC1外,均为有机物,根据相似相溶中国煤化工 thylvinyld的原理,溶剂将紧紧包围在其它有机体周围,而排斥C N MH Gl Industry and Engi-HCl,这不仅与表4中的数据较为吻合,而且也从侧neering,2003,54(6):846850面说明了为什么加入溶剂后能阻碍副反应的进行(下转第439页)第4期马小杰,等:干湿法制备聚酰亚胺/石墨复合板及其性能表征439树脂分散均匀,石墨颗粒已被树脂紧密粘接,而且由[3] DUQUESNE S,LEBM, BOURBIGOT S,etal于真空加热模压和树脂粘接等作用,石墨颗粒受到Thermal degradation of polyurethane and polyure挤压,原来的颗粒形态已不明显.thane/expandable graphite coatings[J]. Polymer Degradation and Stability, 2001, 74(3): 493-499.3结论[4 YASMIN A, DANIEL I M, Mechanical and thermalroperties of graphite platelet/epoxy composites [JoPolymer,2004,45(24):8211-8219在石墨中加入聚合物材料能使石墨材料的综[5] KUAN H C, CHENI MM, CHENA K H,etal合性能发生变化湿法制备的聚酰亚胺/石墨复合板Preparation, electrical, mechanical and thermal prop-由于树脂在石墨中分散均匀,粘结力强,故在力学性erties of composite bipolar plate for a fuel cell [J].能和稳定性上都优于干法制备的复合板.虽然湿法Journal of Power Sources, 2004, 134: 7-17.复合板的导电性能稍差,但在15×105Pa压力下,[6] HUANGJH, BAIRD D G, MCGRATHJ E. Devel两种板的电阻大体相当,约4mn.湿法制备的聚酰opment of fuel cell bipolar plates from graphite filled亚胺/石墨复合板在实际加工应用中较为简便,可以wet-lay thermoplastic composite materials [J]. Journal用作质子交换膜燃料电池双极板的候选材料.of Power Sources, 2005, 150: 110-119.[7] METHTA V, COOPER J S. Review and analysis ofPEM fuel cell design and manufacuring [J]. Journal of参考文献( References)Power Sources, 2003, 114: 32-53.[8]张海峰侯明,洪有陆,等.千瓦级质子交换膜燃料电池[1] PAN Q M, GUO K, WANG L Z, et al.[.电源技术,2003,27(4):348-350ductive copolymer encapsulated graphite asZHANG Hai-feng, HOU Ming, HONG Yourlumaterial for lithium ion batteries [J].Solidal. A new type of kilowatt stack of proton exchangecs,2002,149(3-4):193-20membrane fuel cell [J]. Chinese Journal of Power[2] LI W G, JOHNSON C L, WANG H L. PreparationSources,2003,27(4):348-350and characterization of monolithic polyaniline-graphite(责任编辑涂红)composite actuators [J]. Polymer, 2004, 45(14)4769-4775(上接第435页)[6]兰支利,李风仪,刘文明,等,利用硅氢加成法高选择].物理化学学报,2003,19(4):338-343性合成甲基乙烯基二氯硅烷[J].化学通报,1997,LI Feng-yi, XU Wenyuan, YU Jun-wen. Studythe alcoholysis of dichloromethylsilane[J]. Acta Physi-LAN Zhi-li, LI Feng-yi, LIU Wen-ming, et al. Syn-co Chimica Sinica, 2003, 19(4),338-343.hesis of dichloromethylvinyl-silane by hydrosilylation [10] BECKE A D. Density-functional thermochemistry.method[J]. Chemistry Bulletin, 1997,(10): 39-43.IIL. The role of exact exchange[J]. J Chem Phys[7]陈忠云.卤代硅烷的醇解与应用[].邵阳师专学报,1993,98:5648-5651[11] BANNERJEE AA, SIMONS J. Search for stationaryCHEN Zhong-yun. Alcoholysis of applications of haldpoints on surfaces]. J Phys Chem, 1985,89:52-56.genated silane[J]. Journal of Shaoyang Teachers Col[12] GONZALEZ C, SCHLEGEL H B. Reaction path fol-ge.1997,2:28-32.lowing in mass-weighted internal coordinates[JJ.[8] Cambridge Soft. Co.. CS Chem. 3D Ultra, Versionhys Chem,1990,94:5523-5528.7. o[CP]. Cambridge, Massachusetts, US.(责任编辑涂红)[9]李风仪,徐文媛,余军文,二氯甲基硅烷醇解的研究中国煤化工CNMHG