乙酸选择性加氢制乙醇反应性能研究

第44卷第7期燃料化学学报016年7月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyJul.2016文章编号:0253-2409(2016)07-0862-08乙酸选择性加氢制乙醇反应性能研究田树勋,程继红,狄伟,陈强,龙俊英,罗熙,胡云剑,孟祥堃,孙守理,孙琦(北京低碳清洁能源研究所,北京102209)摘要:在固定床反应器上考察了反应温度、反应压力、乙酸(HAC)液体进料空速、H2HAC(总气体空速GHSⅤ或H2流量)对乙酸选择性加氢制乙醇反应的影响,硏究了乙酸转化率、产物选择性、乙醇时空收率的变化规律,验证了自主开发催化剂的稳定性。结果表明,副产物的选择性受反应条件的影响,选择合适的反应条件可以抑制乙酸乙酯和丙酮的生成。原料与催化剂床层接触时间小于5s时,可以避免发生乙酸加氢分解脱羰反应生成甲烷气相产物,也避免了乙醇的进一步反应生成乙烷在反应温度为280℃,反应压力为2.5MPa,乙酸进料液时空速为0.72h,H,/HAC( mol ratio)为16的条件下,乙酸乙酯选择性为6%。900h长周期实验表明,自主开发催化剂具有较好的工业应用前景关键词:乙酸选择性加氢;反应条件;选择性;酯化反应;脱羧酮化反应;加氢脱羰中图分类号:TQ214文献标识码Study on the selective hydrogenation of acetic acid to ethanolTIAN Shu-xun, CHENG Ji-hong, DI Wei, CHEN Qiang, LONG Jun-ying, LUO XIHU Yun-jian, MENG Xiang-kun, SUN Shou-li, SuN QiNational Institute of Clean-and-Low Carbon Energy, Beijing 102209, ChinaAbstract: Effects of temperature, pressure, acetic acid HAC) feeding rate and H, / HAC( GHSV or H, flowon the conversion of acetic acid, product selectivities and the productivity of ethanol in selective hydrogenation ofacetic acid to ethanol were investigated in a fixed-bed reactor. The good stability of the lab-made catalyst wasverified. The results show that the reaction rate of esterification and decarboxylation/ ketonization are very fastSelectivities of ethyl acetate and acetone are affected by the catalyst composition and reaction conditions. Thecontact time of the reactants with the catalyst is less than 5 s. Optimum reaction conditions were found at 280C ahydrodecarbony lation of acetic acid to methane and the further conversion of ethanol can be avoided when the2. 5 MPa, LHSV=0. 72 h", H,/HAC( mol ratio )=16, under which the selectivity of ethyl acetate could reach6%0. Life time test more than 900 h shows that the lab-made catalyst has a good potential for industrialapplicationKey words: selective hydrogenation of acetic acid; reaction conditions; selectivity; esterificationdecarboxylation/ ketonization reaction; hydrodecarbonylation乙酸加氢制乙醇是煤制乙醇关键技术,它不仅酸转化率、高乙醇选择性的催化剂,这已引起越来越提供了一种适合中国国情的燃料乙醇生产技术,而多的关注。且能缓解乙酸行业过剩产能,促进乙酸企业转型升Rachmady等9使用PtFe/SiO2作为乙酸加级-。乙酸制乙醇又有两条工艺路线8:乙酸直氢还原催化剂,其主要反应产物是乙醛,乙醇选择性接选择性加氢制乙醇和乙酸经酯化后再加氢制乙最高仅为40%。丙酮也是乙酸加氢常见的反应产醇。其中,乙酸酯化后加氢制乙醇路线中乙酸酯的物,它与乙醛生成的路径是竞争并存关系,两者之间转化率和乙醇选择性较高,催化剂研发相对成熟,但的决定因素是金属-氧键强度21,这可用Mars工艺流程较长,有一半乙醇需要回流循环,在开车初 van Krevelen反应机理解释:氧化物晶体中晶格氧期要外购乙醇,消耗较大,而且需另建乙酸酯化装具有活性,和活化了的H,反应生成水,脱离氧化物置,投资较高表乙酸直接加氢制乙醇技术的关键是开发出高乙个笔YHi中国煤化工剂,如乙酸分子中的CNMHG的表面物种就形成了Received 2016-01-05: Revised: 2016-04-01The project was supported by the Science and Technology Innovation Program of Shenhua Group(2014-NICF-5神华集团科技创新项目(2014NICF5)资助CorrespondingauthorTel:010-57339367,E-mail:tianshuxun@nicenergy.com第7期田树勋等:乙酸选择性加氢制乙醇反应性能硏究863乙醛。(晶格)氧空位是形成乙醛的关键环节步骤。2结果与讨论金属氧键太强,晶格氧就不易逸出,氧空位不易形2.1反应机理成,乙酸分子中的氧原子就不容易被攻击吸附,这时图1为自主催化剂上使用FID检测器检测到的容易生成表面烯酮物种,进而攻击羧酸根物种,形成乙酸加氢制乙醇反应产物全组分色谱分析典型谱丙酮;金属氧键太弱,晶格氧空位就不足以将含氧分图。由图1可知,乙酸加氢制乙醇的反应产物非常子中的氧吸引夺取过来,第二步反应也会受到限制,简单,主产物为乙醇,选择性超过了95%,主要副产这时容易生成乙酸盐,进而分解生成丙酮物是乙酸乙酯,选择性为4%;还有少量丙酮和由甲徐烨等研究了PtSn双金属催化剂用于乙烷、乙烷组成的气相副产物,总量不到1%酸加氢制乙醇反应的性能,发现催化性能受载体影响非常大。使用SiO2载体可以得到最好的结果,乙酸转化率可以达到98%,乙醇选择性可以达到87%,乙酸乙酯选择性可达到12%,但是他们采用的H,/HAC物质的量比为30,反应压力为3MPa。胡英韬等6进一步用 CaSio3对SO2载体进行改性,然后浸渍PtSn,在H2/HAC物质的量比为15时,得到乙酸转化率为90%,乙醇收率为79%,采用的反应温度为325℃实验采用自主研发催化剂,对乙酸选择性加氢制乙醇的反应性能进行了研究。图1乙酸加氢制乙醇反应产物全组分色谱分析典型图谱实验部分Figure I Typical chromatography spectrum1.1催化剂的评价of all products in the FId detector使用自制的多元金属催化剂,采用固定床图2为由乙酸出发,可能发生的全部化学反应10mL装填量微反评价装置进行工艺条件评价测试网络18实验。微反评价反应器为内径12mm,高800mm的特制不锈钢管,两端用外螺纹螺帽密封。催化剂装填尺寸为20-40目颗粒,装填体积5mL,另加H5mL20-40目石英砂均匀混合,组成10mL催化剂OCH CHO床层。乙酸进料量用微量平流泵计量。H2进料量CH COOGH, CHO-CH, COOC, H(Tishchenko)用质量流量计控制。CH COOH考察了反应温度、反应压力、乙酸进料液时空速CH,CH, OHF3、1Co(LHSⅤ)、H2流量(H2/HAC,GHSV)对乙酸转化SLCH,COOH HO率、乙醇选择性、副产物选择性和乙醇时空收率的影GH=CH响。固定反应条件,考察了催化剂的稳定性。(CH, )CO+CO+H,O1.2产物分析方法产物组成分析采用 Agilent7890A型号气相色图2乙酸选择性加氢制乙醇基本反应网络示意图1,18谱仪对反应器出口物料进行全组分气相色谱分析Figure 2 Schematic diagram of the reactions involved in the气相色谱仪共有三个检测通道,每个检测通道设conversion of acetic acid单独检测器:两个TCD通道,都装入5A分子筛色V凵中国煤化工大类反应,两个副反谱柱,分别用来检测H2和CO、CO2CH4。一个FD应CNMH成甲烷(反应8和9);通道,使用 INNOWAX色谱柱,用来检测含碳烃类个是两个乙酸分子发生脱羧/酮化反应生成丙酮和含氧化合物。柱温40℃,进样器温度200℃。各Co,和H1,O(反应10)。主反应为选择性加氢生成物质采用外标法进行定性和定量分析。乙醛(反应1),接着乙醛加氢生成乙醇(反应2),这燃料化学学报第44卷个过程中,也会发生副反应:乙醛发生 Tishchenko的过程可以用图3演示。乙酸分子选择性加氢脱氧缩合反应生成乙酸乙酯(反应4),生成的产物乙醇生成乙醇,共包括两个相继发生的步骤:首先是选择也会和未反应的乙酸发生 Fischer酯化反应生成乙性脱氧,将“羟基”氧脱去,形成乙醛,在这个过程中酸乙酯(反应3);乙酸乙酯是这个反应体系中主要羰基氧保持稳定;紧接着发生乙醛羰基不饱和键加的副产物,它也会发生氢解反应,重新生成乙醇(反氢,生成乙醇。应5);生成的乙醇也会发生脱水反应生成乙烯(反应6),乙烯会继续加氢生成乙烷(反应7)图2显示乙酸加氢制乙醇是一个复杂的反应体CHGO-HSCH-C-HC-lCH-CHO-H系。不同催化剂组分,会对某个反应路径形成抑制图3乙酸选择性加氢生成乙醇分子演变过程或诱发作用,导致形成不同的产品分布,反应网络会Figure 3 evolution course schematic of selective有所删减。要达到选择性加氢的目的,就需要详细hydrogenation of acetic acid to ethanol分析主反应和副反应机理的详细步骤据此调整催2,2反应温度的影响化剂组成、结构,改变官能团的吸附适应性,寻找合反应温度对乙酸转化率、各产物选择性的影响适的反应条件,控制加氢或氢解反应的程度。见图4。由图4可知,温度从200℃升高到280℃,根据图1检测到的反应产物可以推测在自主乙酸转化率从47%提高到100%,乙醇选择性始终催化剂上发生的整个反应体系如下:乙酸加氢生成维持在91%左右,之后再升高温度乙酸转化率始终乙醛进而生成乙醇。副产物甲烷为乙酸加氢脱羰保持在100%,乙醇选择性在低于30℃时维持不反应生成。乙醇脱水生成乙烯后进一步加氢生成乙变,在温度超过310℃后,乙醇选择性就开始缓慢下烷。只不过这个催化剂对脱羰反应和乙醇脱水反应降了。平衡常数与温度的关系见下式的活性不高,所以甲烷和乙烷选择性不到1%。乙dlnK,△H酸乙酯很容易产生,任何催化剂都只能尽可能降低乙酸乙酯选择性,但不可能彻底阻止它的生成。由式(1)及加氢反应H为负值可知,平衡常数丙酮的生成在任何催化体系中都不可避免。K,随着温度的升高会降低,从热力学上看,提高温Pestman等认为,生成酮的反应和生成醛的反应度对主反应是不利的。随着温度上升,甲烷、乙烷、是竞争并存关系,存在此消彼长的矛盾。乙酸中的乙烯组成的气相产物选择性上升,丙酮选择性也上羧基具有吸电子诱导倾向,导致αC上C-H键之间升,这三种副产物选择性的上升有个温度拐点,即电子云密度降低,这样容易导致发生亲核取代反应,280℃,超过这个拐点温度,丙酮和气相产物选择性从而生成烯酮。aC原子数量越多,越容易生成相则随温度显著上升。应的酮,这是一种固有反应。相反的,要想生成相应乙酸乙酯选择性受温度影响规律见图4(b)。的醇,则必须先生成醛,这要同时满足三个条件由图4(b)可知,乙酸乙酯选择性随温度升高明显下是气相中必须有足够氢气;二是催化剂必须同时含降。在280℃之前,乙酸乙酯选择性随反应温度的有金属相和金属氧化态相;三是氧化态相中金属氧升高下降幅度非常大。温度超过280℃之后,乙酸键应该具有中等强度键能。如果这些条件不能同时乙酯的选择性下降趋势减缓。乙酸乙酯是这个反应满足,则酮会容易成为主要产物。自主催化剂上丙体系的主要副产物,它沿两个路径生成:乙酸分子与酮产物选择性不到1%,显示脱羧酮化反应也得到生成的乙醇分子在催化剂酸性位上通过 Fischer反了很好抑制。应形成;两个乙醛分子通过 Tishchenko反应生成乙醛被公认是乙酸生成乙醇的关键中间产物。该反应主要发生在温度较低时。随着温度的升高,而反应产物中并没有发现乙醛,这可能跟所使用的乙酸初汘化由醯的速率明显提高,乙醇比催化剂体系有关。实验中催化剂能迅速地将乙酸接较稳中国煤化工这就造成反应体系中连进行两次选择性加氢:第一次选择性加氢生成乙乙酸CNMHG人已酸乙酯的生成反应有醛,紧接着乙醛迅速进一步加氢生成乙醇,导致乙醛减少趋势;更为重要的是乙酸乙酯会发生氢解反应来不及从催化剂表面脱附就被进一步加氢生成了生成乙醇,这与乙酸直接加氢生成乙醇形成补充,随乙醇。着温度升高,催化剂表面激发出的活性中心数目不根据这一理论,乙酸选择性加氢脱氧生成乙醇断升高,催化剂表面对乙酸分子和H12吸附、C=O第7期田树勋等:乙酸选择性加氢制乙醇反应性能硏究865和H-H键的极化能力不断加强,其中,乙酸乙酯加醇,无论有没有催化剂都会生成乙酸乙酯,所以无论氢比乙酸加氢更为容易,温度升高后反应速率增长如何改变催化剂体系,始终不能将乙酸乙酯的选择更快,最终导致乙酸乙酯选择性降低。但是,乙酸乙性降为0。酯生成的速率非常迅速,只要体系中含有乙酸和乙110012(bB1000(c)“·-B EtOAC· Etoh sel.0:180220260300340380180220260300340380180220260300340380Temperature t/℃Temperature I/℃图4反应温度对乙酸转化率和乙醇选择性、副产物产物选择性以及乙醇收率的影响Figure 4 Effect of temperature on the conversion of HAC and the selectivity of ethanol (a)electivities of byproducts(b), ethanol yieldreaction conditions: LHSV=0. 72 h", H,/HAC( mol ratio)=16: 1, 2. 5 MPa温度在一定范围内上升造成乙醇收率明显升参与酯化反应的乙酸浓度会降低,导致乙酸乙酯的高。超过一定范围再继续升高温度,乙酸转化率已选择性总体上也是呈下降趋势。而气相产物选择性经达到100%,这时温度的升高会导致乙酸、乙醇发随系统压力变化并不明显,因为它们反应速率明显生分解反应,所以气相产物选择性明显开始上升。小于乙酸生成乙醇的反应速率和乙酸与乙醇酯化反气相产物中甲烷是由乙酸发生加氢脱羰分解反应产应的速率。生,乙烷是由乙醇脱水后生成;而丙酮是由两个乙酸图5为反应压力对乙酸转化率和乙醇选择性分子发生脱羧反应而生成的。温度的过度提高,会副产物选择性以及乙醇收率的影响。由图5可知加剧乙酸分子之间的缩合脱羧,造成酮化反应和乙乙酸脱羧基生成丙酮的反应属于体积增加的反应醇脱水反应加剧。酮化反应、脱羰反应和乙醇的分丙酮选择性随压力上升而下降,乙醇选择性随压力解反应,都和温度密切相关,温度越高这些反应越容上升而增加。但总体上压力对反应的影响不大,特易发生,而且这些反应都会消耗掉一部分乙酸和乙别是对乙醇选择性的影响不大,尤其是2.5MPa后醇,造成主反应和主要副反应的减弱,乙酸乙酯选择再继续升压对反应性能的提高不再明显。从降低设性的下降伴随着气相产物和丙酮选择性的升高,但备强度、减少动力消耗上考虑,应该选择2.5MPa为双方变化的幅度不相同,结果导致乙醇选择性会在最佳反应压力。温度高到一定阶段后开始转为缓慢下降,乙醇时空2.4乙酸液时空速的影响收率也会相应下降。反应温度在280℃时,乙醇收空速反映了反应物与催化剂接触时间的长短。率达到最大1003g/(kgah),此时对生成乙醇的反应系统总压一定时,液体进料空速的变化改变了主反应乙酸加氢反应最为有利。反应系统的气相组成。LHSⅤ增加,乙酸分压增加,2.3反应压力的影响同时H2分压会降低,总气相混合物流量会增加,两乙酸直接选择性加氢生成乙醇的反应是分子数者总压维持不变。结果只是缩短了乙酸在催化剂床减少的反应。从化学热力学平衡角度看,反应压力层的停留时间。的增加,有利于提高反应转化率。同时,反应压力增乙酸进料空速同时决定着与催化剂床层接触的加,由pV=mRr可以推知,会造成反应物总气体体乙酸积流量的减小,这样反应进料气体穿过催化剂床层和4H中国煤化工井料空速对乙酸转化率CNMHG择性以及乙醇收率的的线速率会减小,反应物在催化剂床层的停留时间影响,由图6可知,随着进料空速增加,乙酸转化率会延长;同时反应物浓度也会增加,反应速率会加可以在一定范围内保持100%,空速LHSV大于快。所以乙酸的反应转化率得到提升。随着压力升0.72h时,乙酸转化率开始下降,说明此时与催化高,乙酸转化率逐渐上升达到100%,这个过程中,剂接触的乙酸浓度和停留时间已经超过将其完全转866燃料化学学报第44卷化的浓度和停留时间了。乙醇选择性随空速变化没物随空速变化明显。有明显变化。但是副产物乙酸乙酯、丙酮和气相产≥96(a)6A、(b)100E960920必H HAC convEtOH sel8401.5202.53.03.5404.51.5202.5303.5404.55202.53.03.5404.5Pressure p/MPaPressure p/MPaPressureMPa图5反应压力对乙酸转化率和乙醇选择性、副产物产物选择性以及乙醇收率的影响Figure 5 Effect of reaction pressure on the conversion of HAC and the selectivityof ethanol( a), selectivities of byproducts(b), ethanol yield(c)reaction conditions: LHSV=0. 72h, H, /HAC( mol ratio)=16: 1, 280 C1400(c)4 eoh snY200000.2040.60.8101200020.60.81012000.20.40.60.81.01.2LHSV/hLHSV/h l图6乙酸液体进料空速对乙酸转化率和乙醇选择性、副产物产物选择性以及乙醇收率的影响Figure 6 Effect of space time velocity of acetic acid on the conversion of HAC and theselectivity of ethanol a)selectivities of byproducts(b), ethanol yield(c)reaction conditions: H, flow rate= 343 sccm, reaction temperature=280 C, reaction pressure= 2. 5 MPa乙酸空速由0.12h提高到0.36h-时,丙酮选下降。择性由3.52%下降到2.44%,而乙酸乙酯选择性则在整个反应体系中,丙酮、乙醇和甲烷是由乙酸由1.66%上升至296%,气相产物选择性由0.36%直接反应生成的。乙酸乙酯是生成的乙醇与乙酸分下降到0.14%。乙酸空速越低,反应器中与催化剂子发生酯化反应或由乙醛发生 Tishchenko反应生床层接触的乙酸浓度越低,而丙酮选择性越高,说明成的。空速低,也意味着乙酸在催化剂床层停留时乙酸分子之间脱羧反应较多。乙酸空速为最低点间变长,从而容易发生一些深度的转化反应,导致脱0.12h-时,乙酸乙酯选择性最低,说明参与酯化反羰反应的发生,所以气相产物选择性较高。空速提应的乙酸分子非常少,大部分都参加生成乙醇的主高,乙酸在催化剂床层停留时间缩短,导致一些深度反应和生成丙酮的副反应,还有一小部分发生加氢反应不能发生,所以气相产物选择性降低。丙酮的脱羰反应生成了气相副产物。随着空速提高,乙酸选择性随着乙酸空速的提高呈下降趋势。在催化剂床层的浓度增加,除了酮化反应和乙酸加空速超过0.72h后,虽然乙酸转化率会下降氢反应外,乙酸分子与乙醇分子在催化剂表面接触但由于下降幅度不大,而且乙醇选择性依旧保持在的机会增加,于是乙酸乙酯的选择性开始升高。空93%左右,所以并没有引起乙醇时空收率的下降速越大,乙酸乙酯的选择性越大,而丙酮选择性越这只小。空速在036-0.72h时,各副产物相对选择性空H中国煤化工且分的增多。提高乙酸CNMHG,对于反应器尺寸已确变化不大,形成一段稳定期,这个区间就是操作空定的装置,增加空速也就增加了裝置的处理量。为间。再继续提髙乙酸空速,乙酸乙酯选择性仍会明了提髙乙醇收率,空速的调整,一般配合着温度的调显上升,而丙酮和气相产物选择性虽继续下降,但下整。从分离成本和装置负荷综合考虑,优选的乙酸降趋势变缓和,这导致主产物乙醇的选择性开始液时空速为0.72h第7期田树勋等:乙酸选择性加氢制乙醇反应性能硏究25H2HAC物质的量比的影响个反应体系的初始反应产物,从而推测整个反应网在其他反应条件均不变的情况下,仅改变H2络路径。H2HAC( mol ratio)=79时,反应原料与进料量,实质是改变了H2HAC物质的量比,同时催化剂床层接触时间只有2.3s,此时反应产物中含也是改变了总气相物质流量,从而改变了总气体原有乙醇、乙酸乙酯、丙酮,而气相产物选择性为0。料空速。这几个量的对应关系列于表1。这说明甲烷、乙烷气相产物是次级反应产物,不是图7为H2/HAC物质的量比对乙酸转化率和开始就形成的,要有足够的接触时间,才能发生加氢乙醇选择性、副产物产物选择性以及乙醇收率的影脱羰和乙醇脱水后再饱和加氢生成乙烷这些副反响。由表1和图7可知,随着H2流量的增加,总气应。丙酮选择性受总气体空速影响不大,说明乙酸体空速上升,气相进料与催化剂床层接触时间缩短,的脱羧酮化反应速率很快,不受原料与催化剂接触乙醇选择性逐渐上升,而乙酸转化率在相当宽的范时间的影响,这可能是因为相对于催化反应,脱羧酮围(H2/HAC( mol ratio)<21)内可以保持稳定,说明化反应受温度影响更大一些。而乙酸乙酯的选择性乙酸的反应时间极限就在H2HAC( mol ratio)=21随H2/HAC( mol ratio)和总气体空速的提高而明显对应的停留时间,也就是8.3s,继续提高H,流量,下降,说明气相线速率提高,停留时间缩短,能减少就会造成部分乙酸来不及转化,乙酸转化率下降。酯化反应发生,乙酸乙酯的选择性与乙酸的停留时总气体空速上升,导致乙酸气体穿过催化剂床层的问间密切相关。这与前面乙酸空速变化的规律一致线速率增加,停留时间缩短,这也可以进一步验证整表1H2流量转化数据表Table 1 Conversion data of h flowH, flow(S T P)HAC feedGHSV(S. T P)Contact time ofHAC/( mol ratio) 9/mL·mnq/(mLmin")feed with catalyst t/s17.6440710.55598.36.34.717000.05AC cony800102030405060708001020304050607080H.HAC(mol ratioH, HAC(mol ratio)H, HAC (mol ratio)图7H2HAC物质的量比对乙酸转化率和乙醇选择性(a)、副产物产物选择性(b)以及乙醇收率(c)的影响Figure 7 Effect of H,/ HAC mol ratio on the conversion of HAC and the selectivity ofethanol( a), selectivities of byproducts(b), ethanol yield(creaction conditions: 280C, 2. 5 MPa, LHSV of HAC=0. 6h中国煤化工择性,总气体空速增大减少了反应产物乙醇和乙酸选择x是MHG副产物选择性的变化也关系到主产物乙醇的选显间急剧缩短,但乙醇叨在空速低时,乙醇并没在催化剂活性位发生反应的机会,乙酸乙酯选择性有发生太多副反应。也就是说,这种催化剂除了会下降,造成乙醇选择性上升。但是在空速提高到一使少量乙醇和乙酸发生酯化反应外,对乙醇这种产定值后,乙醇选择性的提高不再明显。虽然空速的物而言,是惰性的;而空速的提高,对于削弱酯化反燃料化学学报第44卷应非常关键。这个判断对于反应器和分离工艺设计3结论非常关键。考虑到乙酸乙酯也是一种重要的化工原乙酸选择性加氢制乙醇是煤制乙醇关键技术料,保持较高的乙酸乙酯选择性可能收到更好的经乙酸加氢反应是一个复杂的反应体系,存在着选择济效益,故推荐H2HAC物质的量比为10,此时乙性加氢生成乙醇反应、脱羧反应生成丙酮、脱羰反应酸乙酯的选择性为6%左右生成甲烷等多种不同的反应路径。氢气流量增大到H,/HAC物质的量比大于21乙酸乙酯的生成和氢解受反应温度影响敏感。后,乙酸转化率不再保持100%,开始下降,导致乙温度升高,乙酸乙酯氢解反应加剧,导致乙酸乙酯选醇时空收率明显下降。择性下降。温度升高,也会同时提高丙酮和气相副2.6催化剂的稳定性产物的选择性。酯化反应和脱羧酮化反应速率非常为了考察催化剂的稳定性,选定反应温度快,在任何反应条件下都可以发生280℃,反应压力2.5MPa,LHSV=0.72h-,进行长提高反应压力反应活性会提高。但反应压力越周期连续运行实验。乙酸转化率、乙醇选择性随时高,对设备材料、动力消耗的要求越高,经济核算越间变化曲线见图8。从图8可以看出,在接近不利,而且反应压力对乙醇选择性的影响不是太明1000h的测试运转中,乙酸转化率始终保持在显,合适的反应压力是25MPa。100%,而乙醇选择性稳定在93%,说明催化剂的催乙酸进料空速代表了原料与催化剂床层的接触化性能是稳定的,可以实现长周期连续稳定运行,具时间,从分离成本和装置负荷综合考虑,优选的乙酸备了工业应用潜力液时空速是0.72h。H,进料量也关系到原料与催化剂床层的接触时间,主要影响乙酸乙酯的选择性,其他副产物受H2进料量影响不大。乙酸与催化剂床层的接触时间低于8.3s后,乙酸转化率开始下降。H2进料量的优化要兼顾分离成本、乙酸乙酯选择性和乙酸转化率,推荐的H2进料量应使H2HAC物质的量比为自主催化剂能有效抑制脱羧反应、脱羰反应、酯HAC cony化反应以及乙醇的进一步转化反应,提高乙酸乙酯氢解和乙酸选择性加氢活性。00稳定性实验表明,自主研发的催化剂长期运行图8自主催化剂的稳定性900h以上,乙酸转化率、乙醇选择性无下降趋势,乙Figure 8 Life time test of the lab-made catalyst for the酸转化率维持在100%,乙醇选择性维持在92%,具hydroconversion of acetic acid有良好的工业应用前景。reaction conditions H,/HAC( mol ratio)=16: I280℃,2.5MPa.LHSV=0.72h1参考文献[1]陈庆龄,杨为民,滕加伟.中国石化煤化工技术最新进展[J].催化学报,2013,34(1):217-224CHEN Qing-ling, YANG Wei-min, TENG Jia-wei. 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