烯烃聚合催化剂的研究进展 烯烃聚合催化剂的研究进展

烯烃聚合催化剂的研究进展

  • 期刊名字:合成树脂及塑料
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  • 论文作者:朱蔚璞,王立,叶朝阳
  • 作者单位:浙江大学高分子科学与工程系
  • 更新时间:2020-03-23
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论文简介

综述合成树脂及塑料, 2001, 18(6) :38CHINA SYNHETIC RESIN AND PLASTICS烯烃聚合催化剂的研究进展朱蔚璞叶朝阳(浙江大学高分子科学与工程系.杭州,1002)综述了Ziegler - Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂等烯烃聚合催化剂的最新研究进展,特别是前两者负载化的研究;并对Ziegler - Nata催化剂中给电子体作用机理、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂应用于开发新型聚烯烃产品的探索做了详尽的叙述。关键词:聚烯烃Zegler- Netta催化剂茂金属催化剂 后过渡金属催化剂自从1953年Zieglerl".21用TiCL/ AIEo催化体性中心周围产生了浓度梯度。系在常温下合成线型高密度聚乙烯(PE) , NattaBI高聚物作为载体显示出不同的催化行为。Sun在1954年用TiCb/AIE&Cl合成了全同立构聚丙烯等人[B]用带有官能团的高聚物作为载体,通过官(PP),开辟了烯烃聚合的新纪元。此后,烯烃聚合能基的化学键合作用固定催化活性中心发现,以催化剂制备技术迅速发展,催化剂性能不断改乙烯与丙烯酸共聚物作载体经过(n- Bu) zMg改善。下面,对近年来在Ziegler - Natta(Z - N)催化性后的负载TICL具有非常高的活性(0.318 g/剂、茂金属催化剂和新型后过渡金属催化剂在烯g.h.Pa), 且与MgCk负载高效催化剂相当,而烃聚合方面的最新研究进行简单回顾。其动力学行为是非衰减型的。Shariati 等人用这个催化体系对乙烯淤浆聚合动力学做了研究,并1传统的z-N 催化剂得出:(1)催化体系中存在2种活性中心;(2)温度1.1 Z-N催化剂负载化的研究对聚合速率的影响最大,其次是AI/ Ti 的影响;目前,研究热点在于将不同的载体复合使(3)催化剂颗粒大小对聚合速率影响甚微.对此催用。SiO2和MgCl复合载体研究得较多,该体系既化体系, Shariati等人[101后来提出了动力学模型,发挥了SiO2的球形多孔及粒径分布均匀的特点,考虑了链增长、活性中心失活、向氢链转移、2种又保持了MgCl和TC4的特殊匹配关系。肖士镜活性中心之间的转变以及单体向催化剂粒子上聚等人田研究了SiO,表面3种羟基随热处理温度的合物层的扩散因素。模型对聚合速率和分子量作变化,关联了表面羟基含量与载钛、含镁量以及乙了模拟预测。烯聚合催化效率的关系。Soga等人5制备了SiO2/最近,Himont公司的第四代PP催化剂的特点MgCb /TCb乙丙共聚催化剂,该催化剂具有较高是通过控制催化剂的构造达到:(1)控制聚合物产的乙丙共聚活性。陈辉等人16)研究了TCL/ SiO2-品的分子结构,包括分子量分布支化程度和立体MgCh载体催化剂催化乙烯/ 1- 己烯共聚反应的纯度及其外观形态(颗粒形状、颗粒大小及其分规律,获得极低密度PE。Wu等人研究了球形催布); (2)能够与其他单体无规共聚得到多相共聚化剂MgCb/TiCl催化乙烯气相聚合动力学行为。物。目前确立了用催化剂控制粒状的技术,为不整个过程中出现了2个活性峰值;相对于单体浓脱灰、不脱本体的工艺奠定了基础。用新的催化度聚合反应级数随时间变化较大(1.5~1.0),表收稿日期: 2001-03-01。明了催化体系中至少存在2个活性中心,而且各作者简介:朱蔚璞, 22岁,浙江大学高分子科学与工程自具有不同的反应级数以及不同的随时间衰变的系97级本科生。行为,产生这种现象的原因是由于吸附作用在活*通讯联系人。第6期朱蔚璞等.烯烃聚合催化剂的研究进展.4布的PE、a -烯烃齐聚物、乙烯与极性单体共聚物66. 4% ;[mm]为26. 1% ~ 44.1% )的聚环戊二烯。以及烯烃嵌段共聚物等。.Gibson"41 和Brookhart's)各自独立发现了一类Brookhart 等人[39]报道了Ni(I)和Pd(I)催新型铁和钴烯烃催化剂(见图3)。这类催化剂对化剂能够将乙烯和a -烯烃聚合成具有独特微观乙烯的聚合活性相当高,并且经过分子设计特别结构的高分子量聚合物。这类Ni( I )和Pd(I)催适用于乙烯齐聚成a-烯烃;对丙烯聚合活性较化剂具有双亚胺配体的阳离子甲基配合物。其中低。低温下,也可使a-烯烃活性聚合。该类催化Pd(I)催化乙烯、丙烯或1-己烯均得到无规的剂合成简单。由苯胺类化合物(如2-二叔丁基苯高分子聚合物,这类无规PE比通常的LDPE的支胺、26-二异丙基苯胺、2,6-二甲基苯胺等)与.化度更高,不同长度的支链无规分布于主链上。2,6-二乙酰吡啶通过席夫碱缩合反应制得配体,Ni(I)催化剂可以使乙烯或a-烯烃均聚合成从然后将配体加入到适当的含水或无水金属盐(如高密度PE到以甲基为主的中等支化度的PE,FeCh、FeCl●4H2O、FeBr●H20、CoCk)中反应,即而且支化度受温度、乙烯压力和催化剂结构影可得催化剂。这类乙烯聚合催化剂的主要特点是响。聚合得到高线型PE,聚合物的分子量随配体、主Wang等人[591研究的-类中性水杨醛亚胺Ni催化剂和助催化剂的浓度变化很大,而且随芳香(I )催化剂(见图2)用于乙烯聚合活性较高。3-基邻位取代基的空间位阻增大而增加。特别是铁位R取代基的体积的增大可进一步提高催化活催化剂体系,增加催化剂浓度导致聚合物分子量性降低支化度(10~ 50支链/ 1 00C);5-位取代分布变宽,甚至呈双峰分布,而且其催化活性随乙基X采用吸电子基团也可提高催化活性。烯压力增大而提高。这类催化剂的热稳定性高,在90~ 130C下催化活性仍保持不变。PhsP、中i-PrR= H.X= HR=t Bu,X= H .R=Ph,X=HH i-Pr d: R=H,X= OMee: R=H,X= NO图3铁和钴催化剂的结构式另外, Brookhart 等人1461利用所合成的铁催化图2中性水杨醛亚胺Ni( I)催化剂剂催化丙烯聚合活性较低(1~ 10kg/mol●h),聚Brookhart等人10.401首次报道了能够使乙烯和合物分子量也不高(重均分子量约1.0x10),等丙烯与含极性基团的乙烯基单体通过配位催化聚规度([mmmm])为35% ~ 70%。.合得到高分子聚合物。如催化丙烯酸酯与乙烯或丙烯共聚形成无规物。丙烯酸酯单元呈单峰均匀4结语分布于共聚物中。乙烯-丙烯酸酯共聚物是无规目前,聚烯烃催化剂的制造技术已达到很高和高支化的,支化度约为100支链/ 1 000C,酯基的水平,并且已经开发了许多性能优越的工业催主要分布于支链端。化剂。但对于催化机理方面的工作有待进- - 步深Killian等人8.4)用a-双亚胺Ni( II )催化剂人,聚烯烃产品的功能化和新型化是以后研究者([ArN =C(R) -C(R) =NAr] NiBn),制备了接近.需要考虑的重点。目前,这些催化剂的精确组成于单分布的弹性a-烯烃嵌段共聚物。通过活性和制造技术多为发达国家所掌握,并申请了专聚合方法使得聚合物具有独特的二嵌段和三嵌段利。摆在我国科技工作者面前的任务是如何来开的微观结构。Mclain 等人143) 用双亚胺Ni和Pd催发自己的高效工业催化剂,为聚烯烃催化剂国产化剂催化环戊二烯得到高分子聚合物(重均分子化作贡献。量可达25.1x 10)。N-芳基邻位取代基起了关.键作用,大的邻位取代基阻止了链转移反应。聚参考文献合物是从无规到中等等规度([m] 为51.5% ~ 1 Zefler K.Holkarp E.Breil H,et s.Angv Chem, 1955, 67:42.合成树脂及塑料2001年第18卷42625 Xu Junting. 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