茂金属环烯烃聚合物进展

塑.料2001年第6期(30卷)茂金属环烯烃聚合物进展新材料焦宁宁(中国石油兰州石化公司研究院兰州730060 )摘要:评述了茂金属环烯烃聚合物的最新进展，讨论了环烯烃聚合及其与乙烯共聚合的茂金属催化体系、聚合机理、聚合工艺以及茂金属环烯烃共聚物的性能及应用。关键词茂金属催化剂环烯烃;乙烯加成聚合共聚物中图分类号:TQ314.241 ;TQ325.1文献标识码:A 文章编号 :1001 - 9456( 2001 )6 - 0038 - 05Technical Advances in Metallocene Cycloolefin PolymerJIAO Ning ning( Chemical Research Institute of Lanzhou Petrochemical Corporation CNPC ,Lanzhou 730060 China)Abstract :The latest progresses in cycloolefin polymer with metallocene catalysts are reviewed. Themetallocene catalytic system ,polymerization mechanism and polymerization process for the addition poly-merization of cycloolefins and properties and applications of cycloolefin copolymer are discussed.Key words imetallocene catalyst icycloolefins iethylene addition polymerization copolymer茂金属环烯烃聚合物是-种新型非晶性聚烯烃树烯、环戊烯、降冰片烯( NBE )均聚合,得到熔点400C脂其玻璃化转变温度高光学性能、气体阻隔性、耐化以上的高相对分子质量聚合物。研究结果表明3] C2学药品性、耐光性、成型加工性等优异应用前景广阔。或Cs对称的茂金属催化剂对环烯烃均聚合具有较高采用传统催化剂环烯烃聚合的活性很低致使以环烯的催化活性。表1列出几种典型的茂金属/MAO体系烃为主要成分的共聚物未能发展起来。采用茂金属催催化环丁烯、环戊烯、NBE和二亚甲基萘烯(DMON)化剂容易对配体进行修饰,可有各种立体结构的配合物,它们的刚性结构能使任何体积的环形单体参与催加成聚合的结果4- 6。在相同的催化体系下多环烯化剂活性中心配位并有立体选择控制性。也就是聚烃的聚合反应活性低于单环烯烃。Cs对称的催化剂合物链可由加成聚合反应生成,类似于传统聚烯烃的比C2对称的催化剂均聚活性高。反应温度对催化活聚合而无开环或随后的加氢过程。因此利用茂金属催性也有较大的影响。由该类锆茂/MAO催化体系制化剂可实现传统催化剂不能实现的或催化效率极低的备的环烯烃加成均聚物具有高结晶度和高熔点( Tm=环烯烃的聚合或共聚合。由于茂金属催化剂是单活性400C~600C7。但聚合物在高温下未熔融就已分中心催化剂,即使在共聚合反应中也能生成相对分子解,且不溶于有机溶剂,因而成型加工困难,也不易进质量分布窄、组成分布均匀的环烯烃共聚物。本文将行微观结构的表征。对茂金属环烯烃聚合物的研究和开发进展进行评述。1.2茂金 属催化环烯烃和乙烯共聚合l环烯烃加成聚合 茂金属催化体系由茂金属/MAO催化体系制备的环烯烃均聚物Kaminsky等1]首先发现了茂金属/甲基铝氧烷具有不溶和不熔性质加工成型困难因而需加入a-烯( MAO )催化体系可以催化环烯烃加成聚合，从而使该烃与之共聚来改性。Kaminsky 等8 10]首 先用rac-Et领域的研究取得很大进展。1.1茂金属催化环烯烃均聚合( THInd )ZrCl2/MAO体系催化环戊烯、NBE、DMONKaminsky52]首先用rac-Et( Ind )ZrCl2进行环丁与乙烯的共聚合。研究结果表明,共聚物的玻璃化转*收稿日期2001-04-0538塑.料2001年 第6期(30卷)茂金属环烯烃聚合物进展反应温度和催化剂对环烯烃/乙烯共聚合竞聚率回到原来的位置(b)插入过程中不存在增长链的迁的影响列于表3-14。使用茂金属催化剂,乙烯竞聚率移。研究表明24]此共聚合体系以交替机理进行。所( r )值较小,且随温度下降而减小有利于大体积的环得共聚物的微观结构是由于增长链迁移以及NBE单烯烃基团插入到增长聚合物链中。体在茂金属两个活性点之一插入的空间位阻共同造成2环烯烃 加成聚合机理的。所以具有两个不同茂基配体的茂金属不仅有利于机理的研究,而且也可用于裁剪”共聚物的微观结构。2.1环烯烃均聚反应机理.Collins等15.16认为环戊烯聚合主要是通过顺式Fink等22在乙烯和NBE共聚合研究中也提出了链迁1、3插入得到等规或间规顺式聚( 1 ,3-环戊烯),这一移插入机理模型。观点得到E( Ind )ZrCl2/MAO体系催化环戊烯均聚环烯烃和乙烯共聚合工艺反应的证实。而NBE聚合则通过正常的1.2插入方乙烯和NBE的共聚合反应在连续溶液聚合工艺式得到叠双全同立构的均聚物17]。机理研究认为4] ,中进行溶于液相中的NBE与乙烯的比率控制共聚物茂金属和MAO形成--种近乎胶态的配合物,在络合中单体单元的比率。过程中伴随着烷基化副反应生成CH4 ,CH4的生成依德国Hoechst公司开发的连续溶液聚合工艺流程赖于催化剂浓度,大量过剩的MAO可加速CH4的生示于图1[251。 首先将NBE、乙烯和烃溶剂加入反应成而它又会使反应失活。在茂金属催化剂结构对聚器然后加入茂金属催化剂在高温和高压下产生粘性合物相对分子质量、立体结构的影响研究中通过对聚合物溶液。为了得到优异的光学性能,要分离催化NBE二聚体和三聚体微观结构的考察,发现NBE聚剂并要使用额外的过滤步骤。最后蒸发除去溶剂包合机理和立体控制与a-烯烃聚合机理和立体控制密切括剩余的NBE) ,经干燥后造粒。脱除的溶剂通过蒸相关对映体位置控制决定了以C2对称的茂金属催化馏提纯循环使用。剂制得叠双全同立构的均聚物,以Cs对称的茂金属催乙烯化剂制得叠双间同立构的均聚物以Czv对称的茂金NBE.属催化剂作用下增长的聚合物链的刚性链节末端控茂金属催化剂- >聚合:蒸馏← -NBE制决定着将要插入单体的取向,即其立体定向性受链端控制机理决定18.19]。催化剂分离|→|脱水|2.2环烯烃与乙烯共聚合反应机理共聚物Tritto等20.21研究了不同催化剂催化NBE和乙图1 乙烯/NBE共聚合工艺流程示意图烯的共聚合反应通过不同NBE含量共聚物的3C-NMR谱图测得微观结构序列分布,并进一步研究聚4环烯烃共聚物的性能合机理。Fink 等22 ]报道乙烯/NBE共聚物的微观结茂金属环烯烃共聚物mCOC)主链具有大体积的构主要包括了孤立的NBE单元结构、交替单体序列结脂环结构,因而为非晶性树脂，且具有高的玻璃化转变构和至多含二或三个NBE单元的微嵌段结构根据催温度(80C~180C)mCOC具有聚烯烃树脂的耐热化剂结构不同而异NBE微嵌段的规整性也由催化剂稳定性、耐光性、耐化学药品性的特点同时在机械性结构所控制。能、流动特性、尺寸精度等物理性能方面也显示出非晶Razavi等23]考察Me3X 3-t-BuCpX Flu )ZrCl2催性树脂的特点其最突出的特点是双折射率和水蒸汽化NBE和乙烯共聚合的行为提出两个机理( 1交替透过率小。表4列出德国Hoechst公司Topas和日本机理即单体插入在茂金属的两个活性点连续交替地三井石油化学公司ApelmCOC与其他竞争材料的性进行(2 )保留机理,只有一个活性点供单体配位。交能对比26.27]。替机理基于链迁移之上当一个烯烃插入后增长聚合4.1光学特性物链从茂金属一侧向另一侧迁移,让下一个单体从原Apel mCOC的光透过率大于91%因而具有良好先被聚合链占据的那一面进入。保留机理有两个途的透明性。此外,它的光弹性系数(双折射率小而阿径(a)单体插入时聚合物链迁移到另一侧插入后又贝指数和折射率大尺寸稳定性好是非常优良的光学40.塑.料茂金属环烯烃聚合物进展2001年第6期30卷)材料。与PMMA和PC等光学用树脂相比Apel的吸湿系数)是现有树脂中最小的。表5列出Apel 与其他水率低并不会因吸水而造成光学特性的变化。树脂的气体阻隔性能比较27]。4.2 气体阻隔性Apel的气体透过率低尤其是水蒸汽透过率(透表4mCOC与其他竞争材料的性能比较Apel性能TopasAPS8009 | APS5014 APS6518PSGP) |PV(( 硬质) PCPMMA PET密度/(g cm~3)1.021.051.381.21.2 1.34弯曲弹性模量/MPa34452800350032003100300023432700断裂拉伸强度/MPa59.94604:455:)268.960断裂伸长率/%3~40315080300lxod 缺口冲击强度(J m-1)21.36 .102021.3665016.02热变形温度/C75~ 170751201557(1429270硬度/( Shore D)8985100透过率/%-88一)1雾度/%1折射率1.53中)1.53中)-1.59高)1.59高)l.49(低)一阿贝指数(越高越好)585313461双折射率(越低越好)低高/低低/高成型收缩率/% .0.6~0.70.4~0.70.150.3吸水率(质量分数)%<0.01<0.01 <0.01<0.01 <0.1~0.30.10.2酸、耐碱性及耐盐、耐极性溶剂性,也因其为非晶性树表5 Apel 和其他树脂的气体阻隔性能比较脂而对汽油、润滑油、三氯乙烷等烃类溶剂和卤化物类溶剂会产生溶解或溶胀现象这点在使用上应予以注透湿系数O2透过率CO2透过率树脂/(g mm/m2 24h) (g mm/m2 24h) (g nn/m? 24h )意。表6列出mCOC和其他树脂的耐药品性比较27]。| Apel APS0090.095025表6 mCOC 和其他树脂的耐药品性比较OPP65210CPP0.30280药品种类PPC PET PVCHDPE0.20230酸0|)CLDPE0.452001060硐x△PVC无机盐类0CPVDC0.050.41.5乙醇PS40350酢C)PC4.0430PET1.012氯系溶剂XPAN2.4芳香族溶剂xOPA0.84.5汽油TPX3.04505500润滑油.EVOH色拉油D_CO可以使用;注意;x不能使用4.3耐药品性mCOC既有聚烯烃树脂优良的耐水、耐水蒸汽、耐4.4 耐光性mCOC具有化学稳定性不易光氧化老化与适当一41一-塑.料2001年 第6期30卷)茂金属环烯烃聚合物进展的稳定剂配合可显示出优良的耐光性。Symp[J]1991 A7 83.4.5成型加工性[8] Kaminsky W. MetCon' 9[ C ] Houston ,USA :1996.mCOC可采用注塑、挤出、吹塑、热成型等多种成[9] Kaminsky W Bark A. Copolymerization of ethene and型加工方法尤其可进行结晶性聚烯烃树脂难以采用dimethanooctahydronaphthalene with aluminoxanecantaining catalyst{[ J ] Polym Intern. 1992 28 251.的热成型法并且能很好地吸收碳烃化合物类发泡剂. 10] Ruchatz D Fink G. Ethene norbornene copolymerization而容易发泡。此外,因其具有良好的涂装性、印刷性、using homogenous metallocene and half-sandwich cata-粘接性等特点,可进行二次加工和热焊接。lysts kinetics and relationships between catalyst structure5环烯烃 共聚物的应用and polymer structure. 1. Kinetics of the ethene- norbornenemCOC具有优异的光学特性、防湿性、耐高温性、copolymerization using the [( isopropylidene币inden-1-耐水解性和耐药品性,并且焚烧时不产生有害气体。ylidene-n'-cyclopentadienyl )] zirconium dichloride/ methy-利用这些特性可开发用作光盘、透光镜等光学材料药laluminoxane catalysC J ] Macromolecules ,1998 31 24669.[ 11] 黄葆同焦宁宁陈伟等.茂金属催化剂及其烯烃聚合瓶等药品容器,食品包装膜等膜用材料。物M]北京化学工业出版社.2000231-245.5.1光学用途[ 12] Kaminsky W Amndt M ,Beulich I. Polym Sci EngJ ]mCOC光透过率、光弹性系数、阿贝指数、折射率1997 76 18.等光学性能优异吸水率低耐热性好利用这些特性[ 13] Kaminsky W Engehausen R ,Kepf J. Angew Chem ,Int Ed开发了用作CD、DVD等光学记录介质用基盘、办公自Eng[J] 1995 34 2273.动化设备和自动化视频机器用透光镜、光学数据存储[14] 刁中文,伍青.环烯烃加成聚合研究开发进展J]高分光盘等随着记录高密度化的要求利用其低双折射率子通报2001 (1)53.的特性将会进-步扩大应用领域。[ 15] Collons S .Kelly W M. The microstructure of poly. 5.2 药品容器和食品包装用途( cyclopentene ) produced by polymerization of cyclopentenemCOC透明性、耐湿性、灭菌性、无毒性、易废弃性with homogeneous Ziegler Natta catalyst£J ]Macromolecules ,1992 25 233.等性能优异利用这些特性开发了用作药瓶等药品容[ 16] Collons s. Cyclopene polymerization using mallocene cata-器、食品保护膜、收缩膜等用途。lysts polymer structure ,tacticity and mechanisms for5.3其他用途propagatior[ C] MetCon' 94 ,Houston ,JUSA :1994.利用mCOC良好的电性能可开发用作电容器等[17] Amndt M ,Kaminsky W. Macromol Symp[ J].1995 95 :电器用途;Apel/尼龙合金已用作汽车车轮罩其耐候167.性优于目前该领域用量最大的美国GE公司改性聚苯[ 18]Kaminsky W Arndt M. Polymerization with metallocene醚/尼龙合金GTX，且具有无需UV涂层的优点。catalyst{[ J ] Polym Prepr ,1994 35(2)520.参考文献:[ 19] Amndt M Engehausen R ,Kaminsky W et al.J Mol Catal ,[1 ] Kaminsky W .Kipler W Brintzinger H H et al. AngewPart A Chen[ J] 1995 ,101 :171.Chem ,Int Ed Eng[J] 1985 24 507.[20] Trito I ,Boggoni L ,Locatelli P. MetCon' 9T C] Houston ,[2] Kaminsky W. New materials by polymerization of cyclicUSA :1997.olefins with metallocene catalysts[ C ] MetCon' 93 ,[21] Tritto I ,Boggioni L SacchiC M et al.J Mol Catal ,PartHouston ,USA :1993.A Chen[ J] 1998 ,133 :139.[ 3] Kaminsky W Speiehl R. Makromol Chen[ J] 1989 ,190 :[22 ] Ruchatz D Fink G. Ethene norbornene copolymerizationusing homogenous metallocene and half- sandwich catalysts :[4] Kaminsky W ,Bark A Steiger R.J Mol Cata[J] 1992 ,74 :kinetics and relationships between catalyst structure and109.polymer structure 2. Comparative study of different[5] Kaminsky W ,Noll A. Copolymerization of norbornene andmetallocene and half- sandwich/ methylalumuinoxaneethene with homogenous zirconocenes/ methy laluminoxanecatalysts and analysis of the copolymers by I3C nuclearcatalyst:[ J ]. Polym Bull ,1993 31 :175.magnetic resonance spectroscops[J ] Macromolecules ,[6] Kaminsky W Angew Makromol Chen[ J ].1994 223 :101.1998 31 4674.[7] Kaminsky W ,Bark A Amdt M. Makromol Chem ,Macromol(下转59页)42.塑.料期刊文摘.2001年第6期30卷)中国塑料用添加剂年生产能力达到制品的聚碳酸酯合金具有优异的抗冲期刊文摘100万吨,到2000年以后,将以每年击强度、质轻、线膨胀系数低被应用于10%以上的速度增长。而世界各国塑料汽车玻璃、灯具、文教用品等方面;③通用添加剂年平均增长率仅为4%,说明过添加特殊相容剂,得到MB4305等牌J0URNA L中国对塑料用添加剂的使用量很大。目号的高性能特殊合金具有优越的低温ABSTRACTS前添加剂主要发展方向是:①耐冲击改冲击性能、流动性高、应用于汽车装饰部性剂和加工助剂主要解决PVC成型加牛。④通过特殊共混改性得到了EFT-工性能和改善抗冲击性能。目前主要采3300、EFT-3300U等牌号透明阻燃型合用丙烯酸酯共聚物ACR为主。其次氯金应用于办公设备、液晶反射板等方化聚乙烯( CPE),由于目前CPE生产能面。⑤进行了聚碳酸酯与聚烯烃共混改力大、价格低而被广泛应用于硬PVC性改善了聚碳酸酯树脂耐药品性、耐磨(日X7与久千以夕久工一》第47中。ACR的年生产能力仅1000吨,预性并被广泛用于手机中。(刘际泽)卷第8期第105~110页2001年计年生产能力将达到10000 吨,因为近年来为了满足成型制品回收再ACR是改进硬PVC冲击强度最好的改生利用、节能、安全、薄壁轻量化等要求,性剂。在欧美国家使用ACR改善PVCPP发泡片材逐渐取代了PP填充改性片冲击性能已达到90%。②阻燃剂,中国材、PS发泡片材等发泡材料，受到人们的阻燃剂以氯化物为主溴阻燃剂生产(日XT行久千心入成型技术》第量少供不应求。特别是无机阻燃剂如18卷第4期第26~32页2001年的关注。发泡片材挤出装置的发展动向金属氧化物、硼酸盐、金属氢氧化物等,是①化学发泡片材装置:-般发泡倍率为1.5~3倍。成型设备主要以T型机生产量少,使用量更少。目前世界各国21世纪塑料产业发展动向是:1.成无机阻燃剂的使用量达到50%以上主型材料要具有综合特性满足市场的要头单螺杆挤出机为主流。同时配置了高精度温度控制装置强制加料装置进要特点是阻燃发烟量少燃烧时产生的求既有特性又有共性例如,作为家电毒性小。产品的成型材料在具备了阻燃性能的行低温、高挤出量的生产。②物理发泡条件下还应具有耐冲击性能、刚性、低片材装置A.使用同向旋转双螺杆挤出温性能等满足不同家电产品的性能要机。其螺杆转数和加料装置转数可进行求。2.成型加工设备要满足市场所要求任意匹配组合达到最优的混炼效果挤的成型制品的性能、形状等开发新的高出稳定容易控制。B.为防止成型材料在挤出加工时温度上升使用低转速大(日)7亏入千心久久工- -沙》 第性能设备。①开发薄膜、片材、中空制品扭矩电机。C. 配置有计量混合加料装47卷第6期第91~96页 2001年等多层复合设备。②开发结晶性成型材料中空制品成型设备,提高中空成型制置能够使用100%的粉碎回收原料,保由于聚碳酸酯树脂具有优异的透明品的外观、强度、耐候、保鲜、阻隔性能.证挤出的稳定,得到优质发泡片材。D.性、耐冲击性、耐热性、尺寸稳定性等而等。③开发生产少量、多品种、高附加值发泡气体定量供给装置。可采用高压定用于精密机械、电子电器、汽车等方面。的注射成型机和成型技术,如4套模具.量计量或低压定量计量方法。( 刘际泽)近年来为了更好地扩展聚碳酸酯自动换位注射成型装置;多件成型制品树脂的应用。日本三菱工程塑料公司进在注射完毕后,在模具内组装完毕得到行了聚碳酸酯合金化的研究开发:①开成型制品的组合模具。3. 辅助设备的研发了RS2001R、RS3001R等透明医用聚究开发动向:①开发高效节能型成型材碳酸酯合金成型材料能够满足经γ射料的除湿干燥设备防止成型材料在(日X7宁久千7久》第52卷线照射后不变黄、性能不下降等要求。100C以上除湿干燥变色性能下降的技第2期第68~74页 2001年②开发出7022E-T、7022E等取代玻璃术问题。②提高模温控制器的控温精度和范围。(上接42页)Houston ,USA :1998.[23] Razavi A ,Peters L Nafpliotis L et al. Macromol Sympm[26] 旧桥章.以工程塑料市场为目标的新型聚烯烃共聚物[J] 1995 89 345.CO([J]工业材料日文) ,1998 46( 3)98.[ 24] Amdt M Beulich I. Macromol Chem Phy{ J 1 1998 199 :1221.[27]山本阳造 .环烯烃共聚物[ J]塑料日文),1996 A72):[25] Osan F. Topas Cyclo olefin copolymer{ C] MetCon' 98 ,26.(本文编辑SXQ)一-59一