丙烯中微量硫的测定

第19卷第4期分析科学学报2003年8月JOURNAL OF ANAL YTICAL SCIENCE文章编号:1006-6144(2003)04-0364-03丙烯中微量硫的测定郭方遒,黄兰芳,梁逸曾(中南大学化学化工学院,长沙410083)摘要:本文采用燃烧方法将不同形式的可燃性硫转化为SO2,在硝酸介质中用HO将SO2氧化为SOξ,并用离子色谱法测定。结果表明,该法样品处理简单,干扰离子少,灵敏度高,能较准确测定岀丙烯中的微量硫。关键词:丙烯;微量硫;离子色谱中图分类号:O657.7+2;O613.51文献标识码:A某研究所的一种生产工艺中原料气主要成分为丙烯,其中含有的微量硫对产品质量有很大的影响。我们所测的原料气中硫的存在形式主要有硫化氬、硫醇、硫醚、二硫化物等,无论哪种形式的硫,在空气中随原料气燃烧后所生成的都是二氧化硫。有机化合物中总硫含量的测定一般采用氧化法将有机化合物中硫氧化生成硫酸盐,或采用还原法将有杋化合物中硫还原成硫化物再用无杋定量分析方法进行测定,如氧化比色法、氧化微库仑法、碘量法、亚甲蓝法、氧弹法。、燃灯法等。本文将原料气中的微量硫富集,采用氧化法与离子色谱法相结合,将样品氧化后利用离子色谱法测定溶液中的SOξ的含量,从而求出样品中总硫的含量,并与亚甲蓝法进行对照,结果满意1实验部分1.1仪器与试剂IC-6离子色谱仪(青岛崂山电子仪器总厂);YSB-2型平流泵(中国科学院上海原子核所科学仪器厂);SK-25-13S型双管高温炉(上海实验电炉厂);KSY温度控制器(上海实验电炉厂)淋洗液:3.0mmol· L NahCO3/2.4mmol·L.-Na2CO3;抑制液:0.1mol·L-H2SO4/0.1mol·L.-HBO3;标准溶液:4mg·LCl-,4mg·LF,4mg·LSO;吸收液:3%H2O2溶液十ω.lmol/LHNO3溶液;标准含硫丙烯气袋(含硫量为1%,购自岳阳石化分析检测中心);去离子水(用超声脱气)。1.2燃烧条件丙烯气流:15mL/min燃烧5h。氧气流速:0.8L,/min。燃烧温度:950~1200C1.3色谱条件色谱柱:YSA-4型阴离子色谱柱(250×4mmi.d.)。抑制柱:XYZ-2型微膜抑制柱。淋洗液:2.4mmol·LNa2CO3/3. 0 mmol· LI NaHCO3溶液流速:2.0mL/min,进样量:50L1.4样品处理及测定将气体样品在95θ~12ω0C下燃烧,燃烧后的气体中的微量二氧化硫用酸化的HO2吸收并氧化成硫酸,吸收液在电炉上加热除去过量的HO和部分中国煤化工普法测定。用标准含硫丙烯气体采用同样方法进行测定CNMHG收稿日期:2002-05-08通讯联系人:梁逸曾364第4期郭方道等:丙烯中微量硫的测定第19卷2结果与讨论2.1燃烧系统的设计试样在燃烧系统內能否完全燃烧对结果影响很大,如冒烟及未经燃烧而损失气体等;如果周围存在含硫气体干扰物,对测定结果也有影响;同时为安全起见,还须防止在燃烧过程中发生爆炸,经过多次试验,设计出如图1所示装置6e?er934Fig. 1 Apparatus of combustion12: oxygen collector: 13: glazer-free heat resisting tube, 500mm 18mm id, resisting temperature /c 3ea1: propene collector; 2: voltage reducing valve; 3: regulated voltage valve; 4: steady flow valve; 5: rotameter;T-style twin channel gas tube: 7: twin tube high temperature oven: 8: temperature controller: 9: absorptionequipment filled with acidic H, O, solution: 10: drying tower 11 gas washing bottle filled with NaOH solution;在操作中应注意:(1)丙烯气流不宜过大,最好为15mL/min,如过大,易引起燃烧不完全,且吸收效果不好。(2)加热过程中,保持氧气一直流过,到管式炉升温到工作温度以后,再通入丙烯气流,关闭丙烯后还须继续通入氧气10min,以保证反应气体燃烧完全。(3)由于丙烯的易爆性,需严格控制丙烯与氧气的混合比,丙烯在混合气中的含量小于1%。(4)保持氧气与丙烯在管式炉中的温度最高点处混合,所以T型管应能把丙烯气体管伸入到相应于管式炉正中的位置。这套装置能有效地保证反应气燃烧完全,同时最大程度地降低了爆炸的可能性,选用酸化的HO2Hig2 on chromatogram of the sample solution吸收燃烧产物S0能有效地将S0转化成S0)进 hase, 2.4 mmol .l-1 naco -3. 0 mmol行测定,此装置基本上能满足实验的需要NaHCOa: 1: Cli 2: NO:: 3: SO:3.2硫酸根离子的测定图2为试样溶液的离子色谱分离图。从谱图上可以看出,各离子之间分离度都较大,其它阴离子如F笠亶子不壬垅硫酸根离子的测定。采用外标法测定吸收液中SO-含量,换算为总硫含量中国煤化工金,在被测液中加入已知量的硫酸根离子,再测得混合液中硫酸根离子的浓度,CNMHG表1。实验表明当硫含量为0.4~9.6mg·L-时线性关系良好,方法的检出限为0.03mg·L-,标准加入回收率为95.6%101.7%本实验中采用燃烧吸收的方法将气体中的微量硫富集,取样时间为5h,流速为15mL./mi,总量365第4期分析科学学报第19卷为4.5L,将4.5L气体样品吸收到1LHO2溶液中,吸收率达95.2%。利用上述方法测定实际样品,与亚甲蓝法相比结果令人满意。测定总硫为4.94mg·L.的样品,相对标准偏差为3.1%Table 1 The determination results of samples (n=6)Determination value Methylene blue method RSDAddedRecovery)(mg·L)4.688.973.14.459.2697.05.355.462.94.459.88101.74结论本实验所设计的燃烧吸收装置是一种安全,可靠,燃烧与吸收效果好的装置,燃烧吸收回收率达95.2%。此装置不仅对丙烯中硫的含量测定实用,还可为其他可燃性气体的成分分析提供参考,采用硝酸酸化的HO2吸收有一定还原性的气体很有效。当硫含量0.4~9.6mg·L.之间时线性关系良好,方法的检出限为0.03mg·L.,标准加入回收率为95.6%~101.3%。结果表明:通过采用高灵敏度的离子色谱法测定丙烯气体中的微量硫,该方法样品处理简单,干扰离子少,而且能较准确地测定岀样品中硫的含量。此方法也适用于其它眢种可燃性气体中微量硫的测定参考文献1杨桂法,王玉枝杨霞.有机化学分析[M].长沙:湖南大学出版社,2432]龙昂,多皓编.天然气工业分析(第一版)M].北京:石油工业出版社第一版,3673]GB/T1161-1997,天然气中总硫的测定(氧化微库仑法)[S]4]GB/T110601-1992,天然气中硫化氬含量的测定(碘量法)S].5]GB/T110602-1992,天然气中硫化氢含量的测定(亚甲蓝法)[S]6]GB/T388-1964,石油产品硫含量测定法(氧弹法)[S]7]GB/T380-1977,石油产品硫含量测定法(燃灯法)S]Determination of Trace Sulphur in PropeneGUO Fang-qiu, HUANG Lan-fang, LIANG Yi-zeng(Institute of Chemistry and Chemical Industry, Central South universityChangsha 410078)Abstract: A sensitive and selective method for the determination of trace sulphur has been developedDifferent formals of combustible sulphur are tranfered to SO2 with the method of combustion. In themedium of HNO3, SO2 is oxidized to SO, by H2O2, which is determined by ion chromatography, Theproposed method is simple, selective and has beenhe determination of trace sulphur inpropene with satisfactory results中国煤化工Keywords: Propence: Trace Sulfur: lon chromatograCNMHG366