β晶型聚丙烯的结构与性能

结构与性能合成树脂及塑料,2011,28(2):58CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICSβ晶型聚丙烯的结构与性能史袁红,窦强(南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009)摘要:采用NT-A和N-D成核剂制备了β品型聚丙烯(β-PP),研究其熔融及结晶特性结晶形态和力学性能。结果发现,NT-A和NT-D成核剂均使聚丙烯(PP)球晶细化,提高PP的拉伸强度、拉伸断裂应变和悬臂梁缺口冲击强度但NT-D的β成核效果更好,其改性PP的β晶型质量分数可达80%-90%,悬臂梁缺口冲击强度是纯PP的3倍多。注射成型PP样条具有明显的皮芯层结构,纯PP样条的皮层和芯层仅含有a晶型,且结晶度差异不大;β-PP样条的皮层仅有α晶型,而芯层除α晶型外还有β品型。关键词:聚丙烯β晶型结晶成核剂力学性能中图分类号:TQ325.14文献标识码:B文章编号:1002-1396(2011)02-0058-05等规聚丙烯(P的晶体结构有α,β,γ,δ及拟片熔融压片5min,放人预定温度甘油浴中等温结六方态五种,其中α晶型是最常见最稳定的晶型,晶30min,取出后水洗干燥,即得等温结晶样片。β晶型是亚稳定晶型,可在特定的条件(如温度梯差示扫描量热法(DSC)分析:从注射冲击样度剪切叫以及加入β成核剂例等)下获得,加入条中间部位垂直于厚度方向切取0.5mm的薄片成核剂是获得高含量B晶型的最佳方法。PP晶型皮层剪取表层约05mm,芯层为薄片中间部分围。本工作采用两种不同的B成核剂制备了B晶冲击样条的表层和芯层博片厚度约122不同导致力学性能不同,从而影响材料的使用范偏光显微镜(PLM)观察:用切片机切取注射型聚丙烯(β-PP),研究了β-PP结构与性能。14性能测试称取5-6mg试样,在差示扫描量热仪上,N21实验部分气氛,升、降温速率均为10℃min。从熔融曲线上11主要原料得到α晶型和β晶型的峰值熔点(Tm,Ts);对熔PP,F401,中国石化扬子石油化工股份有限公融峰面积积分后,得到α晶型和β晶型的熔融焓司生产;B成核剂,NT-A,NT-D,南京诚宽贸易有(Hn,H);从结晶曲线上分别得到起始结晶温度限公司生产;液体石蜡,市售。(T)和结晶峰温度(T:)。用式(1)-式(3)计算α晶12主要仪器与设备型和β晶型结晶度(XX),β晶型含量(Kx)。TE-20型双螺杆挤出机,长径比为32,中国X。=H/H。x100%科亚化工装备公司生产;MZ-2056型悬臂梁冲击XB=HwH. x 100%试验机,江都市明珠试验机械厂生产;SANS5254C=H-/(H-+H)×100%型电子万能试验机,深圳市新三思材料检测有限式中:H和H分别是100%结晶度的α晶型公司生产;LW-2004JS型偏光显微镜,上海里万PP和β-PP的熔融焓,分别为1770,1685J/g"。公司生产;ZF-DSC-D2型差示扫描量热仪,上海拉伸性能按GBT10402006测试,弯曲模祖发实业有限公司生产。量按GBT9341—2000测试,悬臂梁缺口冲击强13试样制备度按GBT1843-2008测试。β-PP制备:将一定质量的β成核剂以及005%(基于PP的质量分数)的液体石蜡加入PP中国煤化工硕士研究生,主要中,混合均匀后,用双螺杆挤出机挤出造粒,粒料干燥后,再注射制得标准样条。CNMHGhE等温结晶试样:粒料在220℃电炉上用载玻通讯联系人。E-mail: douqiang njut@l63com。第2期史袁红等.B品型聚丙烯的结构与性能2结果与讨论响,选择冷却终止温度为21DSC分析从表1可知:纯PP仅含有α晶型;加入成核211β-P的DSC分析剂NT-A后,PP中含有少量的β晶型,K。降低按照GBT194661-2004两次测定聚合物的Kc达36%45%;加入成核剂NT-D后,PP中含DsC,分析第二次的熔融曲线。该标准规定冷却终有大量β晶型,X。明显降低,K∝x可达78%-92%止温度应比预期结晶温度低约50℃。而 varga认从表1还看出:加入成核剂后,PP的Tm和T向为若冷却终止温度低于某个临界温度(100-105℃),高温偏移。这是因为加入成核剂之后,PP体系中易发生β-α再结晶,第二次熔融曲线上β峰的强由于大量异相晶核的引入,晶核浓度上升,体系能度不能反映试样中β晶型的真实含量,因此,在研在较高温度下结晶提高了T:和T。与PPNT-A究非等温结晶行为时,为消除β-a再结晶的影体系相比PPNT-D体系的Tm和T更高表1β-PP的熔融及结晶参数Tab 1 Melting and crystallization parameters of the p-PP resin冷却终止温度rβ成核剂质量分数%TT℃x,%X,%Km,%TrT℃C52631.530241011157121.7M(NT-A)=0.10153.13469208736411154121.6155.110.8047.58w(MT-D=0.101668155011.1844.057896118.7123.1166942011674152531.1426.5544.8011491205153.63434.11214037401154121.5w(NT-D=00516591569467529491.521168121.8w(NT-D=0.106.30495088211180121.8综上分析可知,NT-D成核效果优于NT-A。终止温度为100℃时的T:和T高于60℃;对B晶型的形成除了与成核剂种类有关,还与成核于β-PP,则相反。后面工作选取降温至60℃。剂用量有关。与质量分数005%的成核剂改性PP212皮芯层结构分析相比,质量分数为010%的成核剂改性PP的X。从表2看出:第一次升温时,纯PP和加成核大,X和Kx小。比较冷却终止温度60,100℃发剂PP的皮层均仅有a晶型;加入成核剂后,X降现对于 PP/NT-A体系,冷却终止温度对β晶型的低,且质量分数为0.10%的成核剂改性PP的X含量影响较小;而对于PP/NT-D体系,冷却终止小于质量分数为005%的PPNT-D体系的X。大温度对β晶型的含量影响较大。对于纯PP冷却于PPNT-A体系,这与β-PP观察的现象相反表2注射样条皮芯层的熔融及结晶参数Tab 2 Melting and crystallization parameters of skins and cores of the injection molded specimensβ成核剂质量第一次升温第二次升温降温分数%rJ℃r℃x,%x,%km,%T~℃了X。%x,%k,%TrT166952.36w(NT-A=0.0516971670152531.192515434311571213MMT-A)=.1016921665151.933.3321.643820117.31222NT-D)=0.05169944.56170615479.1951.6084891185122.7u(MT-D)=0.1016940.53166915458.75466483.711184122.84846M1686147035.849831930中国煤化工161113171.51478312293722.22CNMHG 6.32MNT-D=0.05172151130.7214.003026l18.11228wNT-D)=0.1017001482276315.2034.381670155.078935.1580921185122.82011年第28卷从表2还可以看出:纯PP的芯层仅有a晶213等温结晶试样的DSC分析型的熔融峰;加入成核剂之后,芯层除了有α晶型由表3看出:加入成核剂后,PP中有β晶型的熔融峰,还可见弱的β晶型熔融峰,X。降低;与生成。比较两次升温过程,发现第二次升温过程中PPNT-A体系相比PPNT-D体系的x。小,而XB成核剂对B晶型生成的影响较大。对于纯PP,第和Kx大。此外,纯PP皮、芯层的x基本一样,加二次升温的X大于第一次升温;对于PPNr-A入成核剂之后,皮层的x大于芯层。第二次升温体系,第二次升温的X大于第一次升温,而第二时纯PP是典型的a晶型;加入成核剂后,可见β次升温的XB和Km小于第一次升温;对于P晶型熔融峰;皮、芯层的X。均降低。与P/NT-ANT-D体系,则相反。加人成核剂后,T:和T。向体系相比,PPNT-D体系的β晶型熔融峰更明高温偏移。与PPNT-A体系相比,PPNT-D体系显,皮、芯层的Xa均较小,而XB和Kc均较大。加的结晶温度更高。从表3还看出:120℃等温结晶人成核剂后,皮层和芯层的T:和T均向高温偏试样的Xa比100℃时小,而X和Kmc比100℃移,且加入成核剂NI-D的偏移更大。皮层和芯层的大,说明120℃等温结晶,B晶型结晶更完善的结晶温度基本一样。此外,120℃等温结晶PP有更高的结晶温度。饔3筝温结晶样片的熔融及结晶参数ab3 Melting and crystallization parameters of the specimens prepared by isothermal crystallization等温结晶β成核剂质一次升温第二次升温降温温度℃量分数,% TnC T/it x,%x,%k,%T/r℃x,%x,%km,%TT℃4867106913.7W(NT-A)=00151922.8425.265129168.11535297722994236115.3121.01684151824.5723.6747841682153431.702043380311631219704152617.71366666.34170.715568.90509584491184123.1W(NT-D)a1712153218.1236096547167415589.7751.1883.30117.6122.01690167540.96w(NT-A)=2154019.5441.926713167515243147265844.571154121.188155719.16361664.251687154.2352921033620115.81223w(NT-D=05167.5155415.77464473.70167.0155.09.48532384.241184122.7167515511649461772.72165.0155799350.5282891184123.12.2力学性能破裂的缺陷,当受到外力冲击时,容易应力分散从表4看出:与纯PP相比,加入成核剂后,拉因而具有优异的韧性。在本实验中,与PP/NT-A体伸强度明显提高,拉伸屈服应力降低,拉伸断裂应系相比,PP/NT-D体系的β晶型更多,且球晶更细变提高,弯曲模量降低,悬臂梁缺口冲击强度大幅密均匀,因此悬臂梁缺口冲击强度更高。提高,PPNT-A体系的悬臂梁缺口冲击强度是纯23PLM观察PP的2倍,PPNT-D体系的悬臂梁缺口冲击强度23.1等温结晶试样是纯PP的3倍。由此可知,NT-D的增韧效果比中国煤化工少许明亮的βNT-A好。B晶型的生成使β-P的力学性能发生品型上述变化。此外,B-PP的球晶尺寸大幅减小,且细看到CNMH成核剂后,可布较均匀。PP密均匀,它克服了粗大球晶界面间应力集中而易NT-D的β晶型较PNVT-A多球晶更细密均匀。第2期史寰紅等.β晶型聚丙烯的结构与性能费4成核改性前后PP的力学性能试样拉伸强度M2拉伸屈服应力MP拉伸断裂应变,%弯曲模量M悬臂缺口冲击强度/(km2)纯43.3±4.1385±261436±25w(NT-A=005%484±7840.1±422±481183±846.16±020NT-A=0.10%46.1卖340.5±12423±311382±286.72±068wNT-D=0.10%502±0.8412±11900±061这说明成核剂的加入可细化球晶,且NT-D的效较大;对于PPNT-A,与100℃等温结晶相比,果更好。对于纯PP,100,120℃等温结晶的晶体120℃等温结晶的晶体略粗大;对于PPNT-D形态差异很明显,后者的结晶更完善且球晶尺寸100,120℃等温结晶的晶体形态差异不明显。50μma纯PP(100℃b纯PP(120℃ew(NT-A=0.10%(100℃dwN-A=0.10%(120℃ewNT-D=0.10%(100℃)f HINT-D0.10%(120℃图1等温结晶试样的PLM照片Fig1 PLM photos of the specimens prepared by isothermal crystallization23.2注射样条的皮芯结构晶的结构:对于纯PP,β晶型较少且尺寸大、分布从图2可以看出,注射成型的PP具有皮芯层不均;加入成核剂后,B晶型较多且尺寸小、分布结构。皮层观察不到球晶结构,芯层可以观察到球均匀。50 um550μm纯PP(皮层)b纯PP(芯层)cw(T-A=0.10%皮层)dw(T-A)=0.10%(芯层)ew(NT-D=0.10%(皮层)中国煤化工CNMHG图2注射样条的PLM照片Fig 2 PLM photos of the injection molded specimens合成树脂及塑料2011年第28卷李素云等分析了注射成型P层结构形态formation in sheared isotactic polypropylene melts(). Joumal的形成,皮层由于剪切及拉伸流动而取向,另外,of Polymer Science: Part B, Polymer Physics, 1996, 34(4):紧靠模壁处的熔体冷却速率较大,因此使制品的最外层淬火形成非球晶层。芯层剪切作用小,且冷Fujiyama M. Structure and properties of injection moldingsofB-crystal nucleator-added PP: Part 6, Addition of p-erygte却速率较小,取向分子能够松弛进行解取向,形成nucleator to particulate-filled polypropylenes Intem Polymer球晶结构。Processing.1998,13(4:4ll-4l614]陆瞿亮窦强NN-二苯基丁二酰胺诱导生成β晶型等规3结论豪丙烯山高分子材料科学与工程,2009,25(1)98-1a)DSC分析表明,加入β成核剂后,熔融曲线[5] Tjong S C, Xu S A Non-isothermal crystallization kinetics ofcalcium carbonate-filled B-crystalline phase polypropylene上出现了β晶型的熔融峰,Krc最高可达composites[J]. Polymer International, 1997, 44(1):95-1039152%。注射成型样条的皮层和芯层具有不同的16 Li Jiangxiong. Cheung Wai Lam, Jia Demin. A study on the熔融行为heat of fusion of B-polypropylene[J]. Polymer, 1999, 40(5)b)PLM观察发现,NT-A和NT-D成核剂具有1219-1222细化球晶的作用,且NT-D成核效果更好。注射成71aga.p- Modification of isotactic polypropylene: Preara型PP具有明显的皮芯结构,皮层无球晶结构,芯tion,structure, processing, properties and application[J]Joumal of Macromolecular Science Part B, Physics, 2002, 41层形成球晶结构。(45/6:1121-171c)加入β成核剂后,PP的拉伸强度、拉伸断81 Menyhard A, Faludi G,Vap1. B-Crystallisation tendency裂应变和悬臂梁缺口冲击强度提高,但拉伸屈服nd structure of polypropylene grafted by maleic anhydide应力和弯曲模量降低。Thermal analysis and Calorimetry, 2008. 93(3) 937-945.⑨]潘鉴元黄石热历史对聚丙烯β-晶热熔转变的影响4参考文献山大学学报自然科学版,1989,28(1}:55-62[]Li Jiangiong, Cheung Wai Lam. Conversion of growth and[10]李素云刘长维陈炎等聚丙烯注射模塑工艺条件与结构recrystallisation of B-phase in doped iPP[]. Polymer, 1999, 40形态和性能的研究[塑料工业,1983,1921924.8:2085-2088.[2] Varga J, Karger-Kocsis J. Rules of supermolecular structur(编樨:王蕾)Structure and properties of -polypropylene(College of Materials Science and Engineering. Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)Abstract: A series of B-polypropylene(B-pp) were prepared with two different B nucleating agents(NT-Aand NT-D). The melting and crystallization behavior, crystal morphology and mechanical properties of the B-Phresins were studied. The results show that adding NT-A and NT-D makes the nucleated PP resins'spherulites getsmaller and enhance their tensile strength, tensile strain at break and notched lzod impact strength NT-D hashigher B nucleation efficiency than NT-A; the PP resin modified by the former has a p crystal form content of 80%-90% and a notched lzod impact strength over 3 times higher than pure PP. The injection molded PP specimenspossess a distinct skin-core structure. For pure PP, both the skin and the core merely have a-phases andfurthermore, the difference in crystallinity between them is insignificant For the p-PP resin, the skin only has a-phase while the core has both a- and B-phaseKey words: polypropylene; B crystal form; crystallizatiYH中国煤化工peCNMHG