粉煤灰分解试验研究

粉煤灰综合利用2015N0.6FLY ASH COMPREHENSIVE UTILIZATION试验与应用粉煤灰分解试验研究Research on The Decomposition Experiment of Fly Ash胡彩华,肖景波,郭捷(南阳东方应用化工研究所,河南南阳473000摘要:试验以卤系复合制剂为活化剂,采用酸碱交替分解,互为活化分解模式处理粉煤灰。在常压条件下以硫酸浸出其中的铝和铁,以氢氧化钠浸出其中的硅。试验考察了酸浸过程分解级数、粉煤灰细度、配料固液比、硫酸用量、反应温度对粉煤灰中Al2O3Fe2O3分解率的影响;碱浸过程氢氧化钠用量配料固液比、反应时间、反应温度对粉煤灰中SiO2分解率的影响确定了最佳优化工艺条件。在优化工艺条件下,A2O3、Fe2O3SiO2的分解率在95%92%和90%以上。关键词:粉煤灰;分解;研究中图分类号:TQ031文献标识码:A文章编号:1005-8249(201506026-05粉煤灰是燃煤电厂等排放的固体废弃物,也是我碱法工艺的优点是铝元素分解率相对较高,不足国排放量最大的工业固体废渣。其主要成分是SiO2,是流程长,耗能高石灰石及纯碱耗量大,处理成本高,Al2O3,Fe2O3和未燃尽C此外还有少量的Mg、Ti、K、且对硅铁等元素未能综合利用,二次残渣产生量大,Na、P、S的氧化物以及稀有金属氧化物等。采用湿法经济与环境效益不乐观等。冶金工艺由粉煤灰制备氧化铝和白炭黑是粉煤灰高附酸法工艺主要优点是流程简单,能耗较低,可有效加值化、精细化综合利用的主要方向,也是近年来学术实现铝、硅分离,硅组分可用于生产高附加值的无机硅及产业界研究、关注的热点化合物,存在的不足是铝分解率偏低。以氟化物(氟将粉煤灰中的有价元素分解并溶出是实现对其高化铵氟化钠等)作助溶剂虽可提高铝的溶出率但会附加值、精细化综合利用的基础和前堤。粉煤灰的物增加处理成本。如果能够解决有价元素溶出率偏低的相组成主要有莫来石(3Al2O3·2SiO2)晶相、硅铝酸盐问题酸法工艺将是一种较为理想的粉煤灰分解方法。玻璃相,其它还有石英(SO2)、赤铁矿(Fe2O3)磁铁为了克服己报道工艺存在的不足,寻找一条切实矿(Fe304)、刚玉(a-A2QO3)等。其中的硅和铝主要可行的粉煤灰分解新方法,笔者以酸法工艺为基础,开赋存于以Si-0-A键结合而成的非活性莫来石中。展了酸碱联合法分解粉煤灰新工艺的研究。莫来石是一种链状结构硅酸盐,常温下既不溶于1试验酸,也不溶于碱,低于1200℃时性质稳定,受热也不会发生分解因此,要分解、分离粉煤灰中的硅、铝等有价1.1试验原理元素,首先要破坏莫来石的Si-0-Al键以提高其化学将粉煤灰与配料液混合,加入活化剂,再以硫酸在活性。常压条件下对粉煤灰进行酸浸,使其中的莫来石结构目前己报道的粉煤灰分解方法有碱法、酸法及酸及非晶态硅酸盐结构受到破坏铝、铁等金属元素转化碱联合法。碱法工艺有石灰石烧结法(、碱石灰烧结为相应的硫酸盐而被溶出,同时使硅的化学活性得以2、预脱硅碱石灰烧结法等,酸法主要有酸浸提高。将酸浸料浆分离,获酸浸出液和主要成分为法法{4、硫酸铵烧结法(和酸碱联合法°SiO2的酸浸残渣。酸解残渣与氢氧化钠反应,使其中的SO2分解并转化为水玻璃而溶出,同时使酸浸过程收稿日期:2015-06-27因受铝硅氧网络聚合体的影响未被分解的铝、铁金属26粉煤灰综合利用FLY ASH COMPREHENSIVE UTILIZATION2015No.6验与应用元素得到进一步活化。将碱解残渣进一步与硫酸反加入活化剂控制加酸总量为理论量的110%,酸解反应,浸出其中残留的铝铁元素。应总时间720min,反应温度90℃,.用酸碱互为活化12试验原料及试剂交替浸出,即酸解-碱解-酸解分解模式,考察酸解级121原料:山西介休粉煤灰,主要化学组成如表1。数为单级、二级、三级、四级时粉煤灰中A2O3、Fe2O3表1粉煤灰主要化学成分/%总分解率的变化情况,结果见表2。Al,203Fe,0表2分解级数对粉煤灰中Al2O3、Fe2O3总分解率的影响183.25533.645.53分解级数单级酸解二级酸解三级酸解四级酸解122试剂硫酸:工业品,含量98%;氢氧化钠:工A2O3分解率%4.7170328519591业品,含量%6%;活化剂:卤系复合制剂试验室配制。F=0分解率%48%6467856193.121.3主要试验仪器活化剂的加入使粉煤灰中莫来石及其它晶态硅铝J-1精密电动搅拌器,kw电子万用炉,FA14N酸盐结构受到一定程度的破坏化学活性得以提高。电子天平,托盘天平,ZX2-0.25型旋片式真空泵,101-在硫酸作用下粉煤灰中的铝铁氧化物转化为易溶性1型电热鼓风恒温干燥箱,烧杯,抽滤瓶,布氏漏斗等。硫酸盐而被溶出。在单级分解条件下,被溶出金属硫14分析方法酸盐有水解转化为胶状物的可能性,所生成的胶状物AL:锌盐回滴-氟化钠置换法;Fe:重铬酸钾容量加之被剥离出的悬浮于体系中的超细微粒,会对粉煤法;SO2:氟硅酸钾容量法。灰微粒形成附聚、包覆而对分解剂向微粒中的渗透及1.5试验方法铝、铁离子向反应体系的扩散造成影响。这种情况限以卤系复合制剂为活化剂,采用多级逆流酸浸,酸制了粉煤灰中铝、铁元素分解率的提高。在多级酸解碱交替分解、互为活化分解模式,首先将粉煤灰与来自条件下,被溶出的硫酸盐进入液相并与未分解的固体二级酸浸工序的二级酸浸出液混合加硫酸升温反应,微粒得到及时分离,从而使硫酸与粉煤灰中铝、铁氧化反应结束后抽滤,获一级酸浸出液和一级酸浸残渣。物之间的反应能够顺利进行下去,溶出率提高。将一级酸浸残渣与来自三级酸浸工序的三级酸浸活化剂的加入提高了粉煤灰的化学活性,为酸浸出液混合加硫酸升温反应,反应结束后抽滤获二级提供了条件;酸浸过程在溶出铝、铁元素的同时,又提酸浸出液和二级酸浸残渣。高了粉煤灰中SO2的化学活性,为SO2的碱溶分离将二级酸浸残渣与来自四级酸浸工序的四级酸浸奠定了基础,而SO2的溶出使粉煤灰中莫来石及其它出液混合加入硫酸并升温反应,反应结束后抽滤,获三晶态硅铝酸盐结构受到进一步破坏,为粉煤灰中铝、铁级酸浸出液和三级酸浸残渣。三级酸浸残渣经洗涤后元素与硫酸作用进一步溶出提供了条件。试验结果证与水混合按单位质量粉煤灰中SiO2含量和所制备水明,随着酸解级数的增加,溶液中铁、铝分解率升高因玻璃的目标模数计算并加入氢氧化钠进行碱浸。碱浸此采用四级酸解、一级碱解分解模式时对粉煤灰进行结束,经过滤收得水玻璃和碱浸残渣。将碱浸残渣洗涤分解,在此条件下AL2O3、Fe2O3分解率达到最大值,分后再与硫酸反应,进一步浸出其中的铝铁等金属元素,别为9591%和9312%。反应结束后抽滤获四级酸浸出液和四级酸浸残渣。212粉煤灰细度对粉煤灰中Al2O3、Fe2O3分解率的2结果与讨论影响固定固液比1:2,按粉煤灰质量的10%加入活化剂,控制加酸总量为理论量的110%,一、二、三、四级酸试验考察了酸浸过程酸浸级数粉煤灰细度配料浸加酸量各占加酸总量的40%20%、20%和30%,酸解固液比、反应温度对粉煤灰中Al2O3、Fe2O3分解率的反应总时间720min,反应温度90℃,考察粉煤灰细度对影响;碱浸过程氢氧化钠用量、配料固液比、反应时间、粉煤灰中AL2O3、Fe2O3分解率的影响。结果见图1。机反应温度对粉煤灰中SiO2分解率的影响械磨碎是一种常用的物理活化方式。被处理物料粒径2.1酸浸越小,比表面积越大,化学活性越高。细磨作用不仅能211酸解级数对粉煤灰中Al2O3、Fe2O3分解率的影够破坏粉煤灰中的Si-0-A、Si-0-Si网络结构和多孔响固定粉煤灰细度为325目,按粉煤灰质量的10%的玻璃体结构使颗粒之间的粘连现象瓦解,改善粉煤粉煤灰综合利用2015No.6FLY ASH COMPREHENSIVE UTILIZATION试验与应用灰的表面特性,而且能够破坏玻璃体表面的密实保护酸解液的处理造成困难,因此确定的合适加酸量为理膜有利于分解物向其微粒内层的渗透便于目标元素论量的110%,在此条件下A2O3、Fe2O3的分解率分别的溶出。试验结果证明,随着粉煤灰粒径的减小,为9631%和93.52%。A2O3Fe2O3分解率逐渐上升,在粉煤灰细度为325目120(45um)时达到最大值,为9523%和9215%。10060bA1203分解率/一Fe203分解墨/50A120分解率▲一Fe:03分解率00110120130未过100目200目325目硫酸用量为理论用量的百分数图1粉煤灰细度对粉煤灰中对铝铁分解率的影响图2硫酸用量对粉煤灰中铝铁分解率的影响213固液比对粉煤灰中Al2O3Fe2QO3分解率的影响2.1.5反应温度对粉煤灰中A2O3、Fe2O3分解率的影固定粉煤灰细度为325目,按粉煤灰质量的10%加响固定粉煤灰细度为325目,按粉煤灰质量的10%人活化剂控制加酸总量为理论量的110%,其中一、加入活化剂固液比为1:2,加酸总量为理论量的二、三、四级加酸量各占加酸总量的40%、20%、20%和10%,其中一、二、三、四级酸浸加酸量各占加酸总量30%,酸解反应总时间720m,反应温度90℃,考察固的40%20%、2%和30%,酸解反应总时间70mn,考液比变化对粉煤灰中A2O3、Fe2O3分解率的影响。结察反应温度对粉煤灰中Al2O3、Fe2O3分解率的影响,果见表3。结果见图3。反应温度在90-100℃时,溶液中铝、铁表3固液比对粉煤灰中Al2O3、Fe2O3分解率的影响的分解率无明显变化,分别在97%和95%左右,但随固液比1:21:3着反应温度的下降,溶液中铁、铝分解率呈下降趋势A2O3分解率/%76.1584.3595349661反应温度为70℃时,Al2O3Fe2O3分解率分别降为FP2Q分解率%72918642%467951170.13%和61.32%。试验结果证明较高的反应温度有浓度是影响化学反应速率的因素之一。较高的反利于目标元素的溶出,因此合适的反应温度为90℃。应浓度有利于反应速率的提高,但反应浓度过高,会使反应物的分散性受到影响,不利于反应的进行。此外,A120)分解率较高的反应浓度还会造成固液分离困难,因此合适的固Fn203分解率/%液比对粉煤灰中有价元素的溶出是十分重要的。由表3中数据可知,固液比为1:3时Al2O3、Fe2O3的分解率反应温度/℃达到最大值为9661%和9511%。但考虑到酸浸出液图3反应温度对粉煤灰中对铝铁分解率的影响中较高的硫酸铝浓度有利于后序铝化合物的制备,加之2.,2碱浸固液比为1:3与12时A12O3、Fe2O3分解率相差不大,经过多级酸浸后的粉煤灰残渣,其中的金属元素因此确定最佳的配料固液比为为1:2,在此条件下,多被溶出,剩余物主要成分为多孔状的SO2,化学活A2O3Fe2O3分解率分别为9534%和9467%。性较酸浸前有所提高。试验首先对酸解残渣进行洗214硫酸用量对粉煤灰中Al2O3Fe2O3分解率的影涤,然后加氢氧化钠在常压条件下碱解,使SO2转化响固定粉煤灰细度为325目按粉煤灰质量的10%为水玻璃而被溶出。试验考察了氢氧化钠用量、配料加入活化剂,固液比为1:2,酸解反应总时间720min,固液比、反应时间、反应温度对粉煤灰矿中SiO2分解反应温度90℃,考察硫酸用量对粉煤灰中Al2O3、率的影响。Fe2O3分解率的影响,结果见图2。由图2可以看出,22.1氢氧化钠用量对SO2分解率的影响铝、铁分解率随硫酸用量的增加呈上升趋势。当加酸固定配料固液比为1:2,反应时间为60min,反应量为理论量的110%时,铝、铁分解率增加的幅度最明温度为90℃,以所投入粉煤灰中SiO2含量和制备水玻显,继续增加硫酸用量铝、铁分解率增加趋势平缓,且璃目标模数(即SiO2与Na2O的摩尔比)为配料依据硫酸用量过大不但增加设备的腐蚀程度,还会给后续将所需氧化钠的量换算为氢氧化钠,考察氢氧化钠用粉煤灰综合利用FLY ASH COMPREHENSIVE UTILIZATION2015N0.6试验与应用量对粉煤灰中SiO2分解率的影响,结果见表4。表4氢氧化钠用量对粉煤灰中SiO2分解率的影响类氢氧化钠用量为理论量的百分数/%1004033SiO2分解率/%92.34919891.1086468197反应时间/in图4反应时间对SO2分解率的影响由表4可知,随着氢氧化钠用量的减少,SO2分解224反应温度对SO2分解率的影响固定配料固率呈下降趋势氢氧化钠用量由理论量降为理论量的液比为1:2,反应时间为60mn氢氧化钠用量为理论50%时,SiO2分解率变化不明显,分解率相差约1个百量的50%,调整反应温度,考察反应温度对SiO2分解分点,继续减少氢氧化钠用量为理论量的3%时,S02率的影响。结果见图5。温度的升高加剧了分子间的分解率为81.97%,分解率降低了约10个百分点,为了运动随着反应温度的升高SiO2分解率也随之上升,保证粉煤灰中SiO2具有较高的分解率,且同时不影响反应温度在90℃、100℃时SO2分解率分别为后序硅化物的制备,因此试验确定氢氧化钠用量为理90.75%、9123%,两个温度条件下SiO2分解率接近。论量的50%,在此条件下SO2分解率为91.10%考虑到较高的反应温度会增加生产过程的能源消耗,222配料固液比对SO2分解率的影响固定氢氧化钠用量为理论量的50%,反应温度因此合适的反应温度为90℃。90℃,反应时间为60min,调整碱解过程的配料固液比,考察配料固液比对粉煤灰中SiO2分解率的影响,结果见表5表5配料固液比对粉煤灰中SiO2分解率的影响反应温度/℃配料固液比1:2图5反应温度对S0O2分解率的影响SiO2分解率/%824691.5592.3192012、3对碱浸残渣的处理由表5可以看出,固液比从1:1到1:2,SiO2分解粉煤灰玻璃体中的活性成分S0O2、A2O3都为酸率上升趋势明显,增加了约9个百分点,固液比从1:2性氧化物,在碱性环境中OH有利于Si-0-Al-键断到1:4,SiO2分解率增加了不到1个百分点,增加幅度裂。当OH与之作用时,S可以把O拉向它的周围较小。这是因为经过多级酸浸后的粉煤灰残渣,剩余从而使Si-O-A键断裂。通过对酸浸残渣做碱浸处物主要成分为多孔状的SO2,化学活性较酸浸前有所理,既制得了水玻璃,为粉煤灰中硅元素的综合利用奠提高,易与氢氧化钠反应。但在反应过程若体系内浓定了基础,同时又使酸浸过程因受铝硅氧的网络聚合度较高,会使反应物的分散性受到影响,降低反应速体的影响未被分解的铝、铁金属元素得到进一步活化。率,不利于反应的进行;同时液固比较大使水玻璃中试验将碱解后的残渣洗涤后再次与硫酸进行四级酸解SiO2浓度降低,不利于后续硅化合物的制备,因此综反应使其中的铁铝元素被进一步浸出。与三级酸解合考虑合适的配料固液比为1:2,在此条件下SO2分相比粉煤灰经四级酸解后溶液中Al2O3、Fe2O3分解解率为91.55%。率分别提高了9.40%和7.51%,其总分解率分别达到223反应时间对SO2分解率的影响固定配料固9591%和9312%(见表2)液比为1:2,反应温度90°℃,氢氧化钠用量为理论量的根据上述试验结果,在优化工艺条件下进行了全50%,调整反应时间考察反应时间对粉煤灰中SO2程流程试验。即将粉煤灰与配料溶液混合,加硫酸及分解率的影响结果见图4。由图4可知随着反应时活化剂进行酸解酸解级数为四级,固体物料与酸浸出间的延长,SiO2分解率呈上升趋势,反应时间为60mn液实行逆向循环;其中三、四级酸解之间对三级酸解残时,SiO2分解率为9125%,继续延长反应时间SO2分渣进行碱解碱解之后再对碱解残渣进行酸解,即四级解率增幅不大,且反应时间越长,能耗越高。因此确定酸解。试验共进行了三个循环经考察A2O3Fe2O3、的最佳反应时间为60minSiO2分解率平均为9612%94.31%和9256%。粉煤灰综合利用2015No.6FLY ASH COMPREHENSIVE UTILIZATION验与应用SiO2,具有反应条件温和,分解率高,工艺简单等优势3结论为粉煤灰中铝、铁、硅元素的综合利用奠定了基础试验通过考察酸浸过程酸浸级数粉煤灰细度、配参考文献料固液比、硫酸用量、反应温度对粉煤灰中Al2O3、Fe2O3分解率的影响;碱浸过程配料固液比、氢氧化钠1]李兴旺,尹中林杨志民等,一种碱法提取粉媒灰中氧化铝的方用量反应时间、反应温度对粉煤灰中SO2分解率的法[P]:中国,201210084915[P]2012-08-08.影响,确定了在常压中温条件下以硫酸和氢氧化钠分[2]吴艳从粉煤灰中提取氧化铝和二氧化硅的研究[D].辽宁:东北解粉煤灰的最佳工艺条件,即酸解级数为四级、碱解为(3]许学斌,朱应宝,张生,等高铝粉煤灰预脱硅工艺优化的研究级;酸解过程粉煤灰细度325目、配料固液比1:2[J]轻金属,2013(7)18-2l硫酸用量为理论量的10%反应温度90℃;碱浸过程[4]石振武酸浸法提取粉煤灰中氧化铝的研究新进展[J]广东化氢氧化钠用量为理论量的50%配料固液比1:2反应工2013,40(247):62-63.温度90℃、反应时间60mn。在优化工艺条件下,粉5]李瑞冰利用电厂粉煤灰酸法生产氧化铝[刀中国电力,201346(2):40-45煤灰中Al2O3、Fe2O3、SO2分解率分别在9%92%和[6吴艳新酸碱联合法以粉煤灰制备高纯氧化铝和超细二氧化硅90%以上。试验结果证明,以卤系复合制剂为活化剂[冂].轻金属,2007(9)24-27.采用酸碱互为活化,多级浸出分解模式,以硫酸分解粉[7]肖景波陈局玲宋丽峰红土镍矿分解实验研究[J]河南化工,煤灰中的A2QO3、Fe2O3,以氢氧化钠浸出粉煤灰中的2014(3)35-39(上接第25页)2020s030B0氯化钙德量硫酸钠接量降三乙醇胺量(a)氯化钙掺量对抗压强度的影响b)硫酸钠掺量对抗压强度的影响(c)三乙醇胺掺量对抗压强度的影响图5早强剂对混凝土抗压强度的影响3结论考文献(1)混凝土坍落度、半小时坍落度、含气量、凝结时1]xus, Chen Z, Zhang B,etal. Facile preparation of pure CaAl-layered间随着早强剂掺量的增加而下降,硫酸钠掺量对混凝土double hydroxides and their application as a hardening accelerator in坍落度、半小时坍落度、含气量凝结时间影响最大,其concrete[ J]. Chemical Engineering Journal, 2009, 155(3): 881-885[2] Barabanshchikov Y G, Vasilyev A S The effectiveness of setting and次为氯化钙,三乙醇胺对混凝土含气量影响最小。hardening accelerators for sprayed concrete[J]. Magazine of Ci(2)单掺任何早强剂品种后的混凝土强度均高于Engineering,2012,34(8):72-78未掺早强剂的混凝土强度;当低强度高流动性混凝土[3]吴蓬吕宪俊梁志强等混凝土早强剂的作用机理及应用现状中掺入氯化钙掺量为2.0%时,其28d抗压强度可达到[J]金属矿山,2014(12):20-25218MPa掺入硫酸钠,掺量为05%时,其28d抗压强度[41李桂芹早强剂对钢渣胶材料力学性能的影响,粉棵灰综合可达到250MPa;掺入三乙醇胺掺量为0015%时,其抗[5]谢慧东郭中光,于宁,等早强剂对化学发泡泡沫混凝土性能影压强度可达到21.6MPa;硫酸钠早强剂激发低强度髙流响的研究[门]新型建筑材料,2013(8):35-37动性混凝土活性效果好于氯化钙和三乙醇胺。30·