锂离子电池用聚烯烃类隔离膜研究进展

第22卷第6期高分子材料科学与工程vo.22,No.620064F11 A POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Nov 2006锂离子电池用聚烯烃类隔离膜研究进展雷彩红1,李光宪2(1广东工业大学材料与能源学院,广东广州51064012四川大学高分子材料科学与工程系,四川成都610065)摘妟:综逑了热致相分离法铜高于电池用聚姊烃类隔高膜研究进晨,上点综述了隔离膜微孔形成机理、隔高鼷主头技术指擗加孔径大小及分布、孔隙率、力学性能及闭孔泓度和膜破梨温度。并简迷了组分含量、冷却条件、有机溶劑性质及干燥方法、科释剂洗拌时机的选择、定型处理、无机粉末、成植剂、幅照交联等对隔高膜微观蚰构和性能的影响关输调:锂离子电池微孔胰;离;聚烯烃热致相分离中图分类号:TB383文獻标识码,A文章编号:1000-7555(2006)06-0018-05锂离子电池目前广泛应用于手机、笔记本法,不同的是 Asahi- Kasey和 Mitsui Ch电电脑等可携带式电子产品上。相比镍锅和镍氢采用先洗后拉过程而 Tonen公司采用先拉后池,具有能量密度高寿命长和电压高等优洗过程。点。锂离子电池由正负极、隔离膜和电解液组本文主要介绍热致相分离法制造电池隔离成。其中隔离膜连接并隔开正极和负极材料,膜的研究进展,重点综述隔离膜微孔形成机理、是电子的绝缘体,但允许离子通过,其性能的优隔离膜主要技术指标及影响隔离膜微观结构和劣决定着电池的界面结构和内阻,进而影响着性能的主要因京。电池的容量循环性、充放电电流密度等关键特性因此隔离膜性能的优劣对于提高电池的综1隔离蹊微孔形成机理合性能起重要的作用。隔离膜制造过程包括以下步骤:将聚合物目前,电池隔离膜主要是聚烯烃类微孔膜,如HDPE)与稀释剂在高温下共混形成均匀溶它的制造方法主要有熔融拉伸和热致相分离液;该溶液以一定的冷却速度或骤冷来诱发相法。熔融拉伸法是在提高熔融聚合物应力的分离1采用溶剂洗涤方法洗掉稀释剂;于燥将溶条件下先将结晶性聚合物(如聚丙烯)挤塑成剂挥发掉;溶剂洗涤前或后进行单向或双向拉膜,然后使薄膜在无张力或低张力下经退火得伸;溶剂洗涤后进行定型处理;最后收卷成膜。到必要结晶结构再后进行纵向拉伸产生一种其依据的机理是热致相分离机理。狭缝状空隙的网状结构。该法存在孔径及孔隙骆峰等简述了热致相分离法的相平衡热率较难控制的缺点,而且由于只进行纵向拉伸力学及相分离动力学原理潘波、李文俊印等对薄膜横向强度较差。 Hoechst[和Nito聚合物/稀释剂体系热致相分离制造微孔膜的Denko公司采用该种方法。热致相分离法是意义、原理过程及国内外研究进展进行了评利用高聚物(如HDPE〕和某些高沸点的小分子述。SunH(采用 Hoffman- Weeks图获得了化合物(稀释剂)在较高温度下形成均相溶液,HDPE/液体石蜡间 Flory-Huggins相互作用参然后降低温度发生相分离在拉伸前或拉伸后数为0.36对于这种具有弱相互作用的结晶性聚合洗掉稀释剂使其产生微孔。日本的 Asahi-Ka中国煤化卫相图如Fg1所sei4、 Mitsui Chemical和 Tonen'公司采用该CNMHG收稿日期:2005-07-19μ修订日期:2005-10-08联系人:曾彩红,主要从事薄胰加工、微观结构与性能之间的关系研究, E-mail: LCH528@21cN.OOM第6期露彩红等:锂离子电池用聚烯烃类隔离膜研究进展19,其中。是偏晶点。要的当温度较高时,聚合物与稀释剂形成均匀的溶液,温度降低时,聚合物在高浓度区(在國n2隔离主要性能指标右侧)表现为熔点降低在熔点降低曲线以下和2.1孔隙率、孔径大小透气率在φ左侧水平虚线以下的区域发生固液相分Ganesh venugopal等比较了不同供应离;在低浓度区(④左侧)相分离曲线以下,发商的隔离膜,发现其中两家供应商的隔离膜的生液液相分离形成聚合物富相和稀释剂富相微孔孔径在003m~0.05m之间,孔隙率在两相区。40%~50%,以 Gurley值(根据 ASTM D726标准, Gurley值为在一定压力下50mL气体通Liquid-liquid过隔膜所需的时间,低 Gurley值表明薄膜具有好的透气性)表示的透气率小于100s,另外一Region家供应商的隔离膜孔径在0.09m~0.12m之间,孔隙率为55%。此外,他们发现尽管隔离膜孔径和孔隙率接近,但透气率并不是完全Solid-liquid region接近,这表明隔离膜中微孔的贯通性不一样。隔离膜的孔径一般要求在0.01pm~0.1pm范内,孔径小于0.01pm时,锂离子穿过能力太F1 Temperature-composition phase diagram for.小;孔径若大于0.1pm,电池内部树枝状晶体a, the fraction of polymer in pol/dian生成时,电池易短路此外为了保证电池有足够的锂离子穿透力,隔离膜的透气率最好小于或Schaaf P.等认为,在HDPE与二(2羟等于400s乙酯)牛酯胺、二苯醚联二苯中发生液液相分2.2力学性能离。 Lloyd d.R.[等认为,在HDPE与矿物油在电池组装过程中,隔离膜是直接接触有体系中发生固液相分离。为了改善HDPE/稀释硬表面的正极和负极,而在实际使用过程中又剂体系用于电池隔离膜时的抗穿刺能力和安全需经受重复的充电和放电,当电池内部形成树性,在国外的专利中大都添加了一定含量的莜状晶体时隔离膜易被穿破引起短路因此要UHMW-PE构成HDPE/稀释剂/ UHMW-PE求隔离膜的抗穿刺强度应尽量高。此外隔离膜三元体系,但到目前为止,关于该三组分体系相的断裂伸长率应大于300%否则可能由于电分离后的微观结构尚未见报道。何亚东等发池变形、电极形状不规则等导致电池短路而特现,对于超高分子量聚乙烯/石蜡体系,相分离别要求的是隔离膜横向热收缩率应小于3%由两种不同的相分离过程组成一团液相分离否则当电池突然升温时正负极易直接接触。和液液相分离。当 UHMW-PE含量大于35%在专利998070300中提出用品质因数时,体系发生固液相分离对应的微观结构是典(F)来描述电池隔离膜的好坏,型的球晶堆砌结构,在球晶外表面具有特殊的F=BW·PR/(G·t)(1)表面组织,认为该特殊组织是由于一部分式中:BW—单位面积的薄膜质量,以g/m2UHMW-PE结晶固化的迟滞效应造成。当发生计;PR—抗穿刺强度,以g计;t—薄膜厚液液相分离时,形成了双重微孔结构认为是由度,以μm计;G— Gurley值,以s/50mL.计。于 UHMW-PE晶体的内部和外部均有石蜡存目前电池用隔离膜常用厚度是1ym、20m在,在随后的洗涤后形成双重微孔。μm,"V凵中国煤化工隔离膜也是越可见不同的结晶性聚合物/稀释剂体系,做越CNMHG尽可能高的锂离冷却铸片诱导相分离机理不同,获得的微观结子穿透能力锂离子穿透能力取决于隔膜的开构也将不同。所以在采用热致相分离法制造电孔性,用 Gurley值表示的透气率是衡量锂离子池隔膜时聚合物/稀释剂体系的选择是相当重穿透能力的标准, Gurley值越小,锂离子穿透高分子材料科学与工程200年能力越好。该专利给出了一聚乙烯类微孔膜,其cm2。品质因数至少为2.5。此外,近来也采用复合薄膜而非单一材料2.3闭孔温度和膜破裂温度薄膜来解决隔膜的安全性问题。 Tonen、 Asahi隔膜的安全性是相当必要的,由于电池短 Kasei、 Hoechst公司已申请了两层PE/PP和路而形成的焦耳热使得电池内部温度升高,当三层PP/PE/PP徽孔膜的专利。 venugopal电池隔膜孔径缩小而使电阻增大的温度越低G.01等测试了单一PP、单一PE、PP/PE/PP时,或者说,进一步的熔化而使微孔消失的温度多层微孔膜随温度升高电阻变化曲线,发现单越低时,就可在较低的温度下阻止离子通过,这PP组成的微孔膜在165℃时电阻突然增样就可防止电池内部温度升高达到锂的熔点或加,但电阻增加较小,不足以使得微孔完全闭电解液的引燃点而引起火灾事故的发生,从而塞,也即电池可能继续充电,造成潜在的危险;达到安全的目的。因此要求微孔消失的温度即单一PE构成的微孔膜(含有 UHMW-PE)在闭孔温度应低一些。当电池隔离膜因熔化而使135℃电阻增加,相比室温下的电阻值约增大3微孔消失后,一且电池内部温度进一步升高隔个数量级,相比单一PP构成的微孔膜,较低的离膜熔化黏度降低达到某一温度则发生膜破闭孔温度和孔闭塞后较高的电阻使得PE适合裂,当隔离膜太早破裂,电极会直接接触,这是用于电池隔膜;由PPPE/PP多层组成的微孔非常危险的,因此在熔融温度以上使隔离膜保膜,在135℃电阻增加,电阻增加数量高于单一持其形状是必要的膜破裂温度越高,则阻止离PE构成的微孔膜,而且在165℃附近,电阻又子流通的时间也越长因而就有很高的安全性上升,相比PE隔膜其安全性更高。专利能。膜破裂温度与闭孔温度的差值是决定电池921091891给出了由聚乙烯与聚丙烯构成的安全性的决定因素,而隔离膜材料是影响隔离微孔膜,其闭孔温度为135℃~140℃,膜破裂膜安全性的一个重要因素的温度接近170℃,两者相差30℃~35℃,具目前所有商业化的锂离子电池所采用的隔有非常高的安全性能。美国专利53857708和离膜均为聚烯烃类微孔膜PE微孔膜在120℃5480745也介绍了使用聚乙烯和聚丙烯摻混~130℃间熔化,其早期关闭特点使得易于抑物制备微孔膜的方法。制与徽孔关闭的相关温度的升高,所以它主要Philip d.R.21等则采用熔点高于140℃应用于当前的锂离子电池但是,单由聚乙烯制的第一聚合物与和其相容的熔点低于120℃的成的隔离膜其膜破裂温度也低,因而不能认为第二聚合物的共混物,如聚丙烯/乙烯丁烯共其安全性高。专利99804321031采用HDPE和聚物、聚丙烯/乙烯己烯共聚物等制得微孔薄液体石蜡共混,通过双螺杆挤出,在130℃经7膜。当加热至第二聚合物的熔点时,该微孔材料7倍双向拉伸,液体石蜡经溶剂洗掉,再经可阻止电流流动并仍保持薄膜状形态。1.8倍单向拉伸,所得微孔薄膜闭孔温度为131.9℃,膜破裂温度1331℃,电池的安全性3影响电池隔离膜微观结构和性能的主要因较差。不过近来发现叫,在HDPE/稀释剂体系3.1组分含量中引人 UHMW-PE,构成HDPE/ UHMW-PE/李文俊2等以不同链长的脂肪醇做稀释剂三元体系,130℃时薄膜电阻突然增大,HDPE的稀释剂,发现在20%~60%HDPE含该温度时微孔闭合锂离子穿过能力大大降低。量内体系微观结构呈现叶状,当HDPE含量随温度进一步升高,在160℃附近,电阻降低,大于60%时,薄膜无微孔,小于20%时,薄膜无薄膜融化,不再保持薄膜结构闭孔温度与膜破完封"V凵中国煤化卫是由片晶堆积而裂温度两者相差30℃。在中国专利成。CNMHG95101333171中公开了一种聚烯烃类微孔膜,该Kotaro t.3等比较了 UHMW-PE、HDPE膜在以60℃/min和2℃/min升温速率升到与液体石蜡的共混比例、拉伸条件、拉伸比、组至少约185℃时能保持电阻高于1000Q/分分子量对徼孔薄膜性能的影响,获得了孔隙第6期雷彩红等:锂离子电池用聚烯烃类隔离麒研究进展21率可达45%~95%断裂伸长率大于300%横(1)聚合物无定型区密度的增大;(2)毛细管力向热收缩率小于3%,微孔孔径0.01μm~0.1的影响。由于薄膜所用聚乙烯结晶度较高μm的微孔薄膜(67%),对于微孔的收缩认为聚合物无定型区Philip d.R.[等在55%矿物油和0.15%密度增大的影响要小于毛细管力的影响。毛细成核剂含量下,当PP/乙烯丁烯共聚物共混比管力正比于溶剂的表面张力,他们发现,薄膜在例为30/70时微孔孔径为0.18μm,当PP/乙烯溶剂洗涤于燥后的体积随溶剂表面张力的增加丁烯共聚物共混比例为50/50时微孔孔径为而降低,随溶剂沸点的增加而降低0.37{m。3.4稀释剂洗掉时机的选择3.2冷却条件IhmD.W.[0等比较了薄膜拉伸前和拉伸Lloyd D.R.01等发现,将HDPE/矿物油后采用有机溶剂洗涤稀释剂对薄膜微孔大小的按19/81共混时,在175℃挤出并骤冷到30℃影响,发现相比于拉伸前洗涤过程(微孔大小的水浴中,采用三氯乙烷洗掉其中的矿物油,与0.24pm~0.34Hm),在薄膜拉伸后洗涤所形将挤出后的厚片采用以10C/min冷却到30成的薄膜微孔孔径分布更均匀和微孔尺寸更小℃,比较后发现,徼观结构结果类似,都呈现出(微孔大小0.1pm~0.13m)叶状结构,聚合物叶子无规取向互相连接,不过3.5定型处理骤冷得到的叶子尺寸比以10℃/min冷却得到在专利99804321中,将HDPE与邻苯的叶子尺寸小。将HDPE/矿物油以34/66比例二甲酸二(2-二乙基己基)酯以40/60共混,在挤出骤冷到30℃的水浴中,发现结构与前类采用2-丁酮抽提前进行7×7倍的同时拉伸,似,呈现出典型的固液相分离特征。抽提后在宽度方向上分别进行单向拉伸1.3和Tab. 1 Propanol permeation through repre-1.7倍,发现在1.7倍拉伸后薄膜的透气率(以sentative membranesGurley值计)由1.3倍时的160s降低到100sMembrane preparationPermeance 10 13.6成桉剂m/(m-·P2)6.2Philip D.R.[在PP/乙烯-丁烯共聚物50/50共混时,于55%矿物油含量下,比较了成Air-drying 2-butanone核剂含量对薄膜性能的影响,发现在含0.1%成核剂情况下微孔孔径为0.12pm,小于成核剂3.3有机溶剂性质及干燥方法含量为0.15%时的037mMatsuyama H22采用10种不同的有机37无机粉末溶剂洗涤聚乙烯薄膜中的矿物油,比较了这10在专利92109189中,用聚乙烯、聚丙烯、种不同的溶剂对薄膜的收缩率微孔结构和透无机粉末、稀释剂共混来获得微孔膜,无机粉末过率的影响发现采用二甲苯做溶剂的情况下,的粒径为0.005m~0.5m,挤出成型厚片薄膜收缩最严重,干燥后薄膜的体积为薄膜洗后,在拉伸前用有机溶剂洗掉稀释剂,而无机粉涤前的39%孔隙率只有5.9%;而釆用戊烷做末采用在80℃的氢氧化钠溶液中浸泡后水洗溶剂时,溶剂干燥后薄膜的体积为薄膜洗涤前燥,所列出的实施例中薄膜的孔隙率在经单的82%孔隙率增加到53%。此外,他们还比较向拉伸后可达61%双向拉伸可达75%了干燥方法对薄膜微孔结构的影响,发现采用3.8辐照交联的影响2-丁酮做溶剂时,用冷冻干燥,相比室温干燥薄为了改善聚烯烃类隔离膜的耐热性,膜收缩减少。对薄膜测试1-丙醇的透过率如JP200412379123中,在稀释剂洗涤之前采用紫Tab1所示比较发现室温干燥下,二甲苯做溶外V凵中国煤化工发现在薄膜厚度剂时透过率为零,戊烷做溶剂时,透过率为4.7为CNMH〔为4.11N,熔融×10-12m3/(m2s"Pa),与前面薄膜孔隙率增时穿刺强度保持率达到93%;而在稀释剂洗涤加结果一致。后再进行辐照交联,熔融时穿刺强度保持率仅他们认为,导致薄膜收缩的原因可能是:有27%高分子材料科学与工程2006年4结束语sci.,1999,73:2135~2142应用于锂电池隔膜的聚烯烃类微孔膜,目[] Lloyd D R, Kim SS,.KrKE.. Membrane sci前国内尚无厂家生产,仅有一些科研院校在进ence,1991,64:1~11[1o] Schaaf P, Lotz B, Wittmann C. Polymer, 1987, 23.行一些实验室的工作,离规模化生产还很远由193~200于电池隔膜的市场总的来说处于供少于求的局11 loyd DR, Kinzer Ke, Tseng HS.. Membrane sci.面,国内除几个大的厂家有充足货源外,其它小厂家所需货源难以满足自身生产需求。而目前12]何亚东( HE Ya-dong),薛平( XUE Ping),何继敏国内电池隔膜月需求量约1.5×10°m2,急需科( HE Ji-min),等.中国塑料( Chinese plastics),199913;48~55研院校、薄膜生产企业和电池生产企业联手合[13] Venugopal G, Moore J, Howard I, et aL. J. Power作,共同开发,尽早实现锂电池用隔离膜的规模ure,199977;34~41化生产。[14]G.H.M,卡利斯.中国专利( Chinese Patent),参考文歆[15]宝珠山和泉,近藤孝彦,中国专利( Chinese patent),[1] Brazinsky 1, William M G, Arnold S. U.S. Patent,99804321(199).4138459(1979)[16] Ihm D W, Noh J G, Kim J Y. J. Power Sources[2] Isaacson R B, Bierenbaum H S. U. S. Patent 35587642002,109:388~3931971)[17]R.W.考尔。中国专利( Chinese Patent),95101333[3] Hiroyuki H, Kiichi M. U.S. 5385777(1995).[4] Hiroshi H, Shinya K. JP 2004323820(2004).[18]十河博.中国专利( Chinese Patent),9210989[5] Kotaro T, Hidehiko F. U. S. Patent 6245272(2001).(1992)6]骆峰( LUO Feng),张军(2 HANG Jun),王晚琳[19]soiN, Hiroyuki H.U.S.5480745(1996)WANG Xiao-lin)南京化工大学学报( Journal of[20] Philip dr., Gari P K.U.s. Patent,593954199Nanjing University of Chemical Technology ) 2001, [21] Li w J, Yuan Y X, Cabasso I. Chinese Journal of23:91~96[7]播波(PANB),李文俊 LI Wen-jun).碘科学与技术[22】 Matsuyama H, Kim Mm, Lloyd dR.J. Membrane(Membrane Science and Technology ) 1995, 15: 1-7.Science,2002,204t413~419.[8] Sun H, Rhee K B, Kitano T, et al. J. Applied Polym. [23] Hisashi T, Takuya H. JP 2004123791(2004)Advances in Polyolefin Separator Film for Li-lon BatteriesLEI Cai-hong, li Guang-xian(1. Faculty of Material and Energy, Guangdong University of Technology,Guangzhou 510640, China; 2. Department of polymer Engineerinand Science, Sichuan University, Chengdu 610065, China)ABSTRACT: In this article the research advances of polyolefin separator film for Li-ion batterieswere reviewed. The micropore formation mechanism of polyolefin separator film, properties ofsuch film including porosity, pore-size distribution, mechanical properties and the safe propertieswere also discussed. The factors affecting the microstructure and properties of polyolefin separa-tor film including the component, cooling condition, solvent properties and drying method, diluent extracted before or after drawing, setting treatment, the addition of inorganic powder and nu-cleating agent, crosslinking treatment were briefly discusseeKeywords: Li-ion battery i microporous film, separator中国煤化1- induced phaseCNMHG