铼基催化剂上乙烯与高碳内烯烃歧化制α-烯烃

第42卷第1期辽宁化工Vol. 42 ,No.12013年1月L iaoning Chemica 1 IndustryJanuary, 2013学研铼基催化剂.上乙烯与高碳内烯烃歧化制a -烯烃李鹏，田志坚，曲炜，王炳春，徐云鹏，徐竹生(中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连116023 )摘要:在固定床反应器上考察了不同载体的9% Re:0O,/Al2O,催化剂在乙烯与高碳内烯烃歧化反应中的催化性能，同时通过XRD、NH-TPD、Nz吸附、TC- DTG对催化剂进行了表征。实验结果表明，氧化铝载体的比表面积和酸性的增加可以提高高碳内烯烃的转化率和选择性,催化剂失活的主要原因可能是积碳引起的酸量下降。在60 C、3.0 MPa. Cn烯烃Cn烯烃摩尔比为1.5 和混合高碳内烯烃LHSV=1.0 h"'的反应条件下，9% RexO/ZB- -AlL0,上的高碳内烯烃转化率达到82.23%，选择性达到92.66%。关键词: x-烯烃;乙烯;歧化;铼基催化剂中图分类号: TE 624.4文献标识码: A文章编号: 1004- _0935 (2013) 01-0001-04线性a -烯烃(Linear Alpha Olefins 以下简称较多的催化体系。LAO)，是指通式为RCH=CH2的端烯烃,其中R是本文通过浸渍法制备Re2O/Al2O,催化剂，,考察直链烷基。c-烯烃是- -种重要的有机原料，根据了不同载体的Re20//Al2O3催化剂在乙烯与高碳内烯碳链的长短不同，a -烯烃有着广泛的用途。近年烃歧化反应中的催化性能，同时通过XRD、来，LAO作为合成高级润滑油基础油、燃料油添加NHs-TPD、N2吸附和TG-DTG对催化剂进行了表征。剂、合成高性能塑料、高级表面活性剂、有机溶剂得知氧化铝载体的比表面积和酸量的增加可以提高等化工产品的优质原料，越来越受到行业的重视,高碳内烯烃的转化率和选择性，催化剂失活的主要随着a-烯烃需求的加速增长，价格也是水涨船高。原因可能是积碳引起的酸量下降。线性a烯烃的合成方法主要有石蜡裂解法、乙烯齐聚法、萃取分离法、脂肪醇脱氢法、Sosal法"1实验部分等。其中，石蜡裂解法在国外已被完全淘汰，但国1.1 催化剂的制备内个别石化公司还在用石蜡裂解法生产a-烯烃。萃将多种商业载体在20 MPa的压力下压片成型后取分离法、脂肪醇脱氢法因技术不成熟、生产成本破碎过筛，取20~ 40目的颗粒在马弗炉中500 C焙高等原因也很少应用。Sosal 法是由南非开发的技烧4h制得载体。采用- -定量的 NHReO4溶液分别等术，在用天然气合成油的过程中生成了少量的a-体积浸渍上述载体4 h,在120 C干燥后于500C焙烧烯烃,经过分离以后得到a- 烯烃,但该法a -烯烃4h,所得催化剂ReO,的负载量(质量分数)为9%。是作为副产物出现的，应用受到限制。烯烃歧化反1.2催化剂的评 价应是--种通过烯烃C=C双键重组并转换生成新的催化剂的反应活性评价在常规固定床反应器上烯烃产品的催化反应。用廉价的内烯烃原料和乙烯进行，反应器内径为12 mm,长410 mm,催化剂装歧化生产a: 烯烃是不仅是一条全新的 a烯烃生产填量为10 mL，以Cir烯烃/C烯烃摩尔比为1.5的工艺,也是- -种低成本、高效的生产a-烯烃的方法。混合高碳内烯烃为反应原料。反应前，催化剂先在负载型铼基催化剂主要是指Re2O负载于Al2O3高纯氮气气氛下于500 C活化2 h,然后降至反应或者Al2O3- -SiO2载体及经过改性的催化体系，其中温度。 反应条件为:温度60 C，压力3.0 MPa,体Re2Or是通过NHReO或HReO4溶液浸渍到载体后积空速(LHSV) 1.0h"。反应后产物经过冷却后用焙烧得到。Re2O/Al2O3 可以催化多数直链烯烃的歧GC- 920色谱分析,色谱柱为0A-101,柱长100 m化反应”，Re 基催化剂的优点是在低温下具有高活的毛细柱, FID检测器,载气为N2,流速20 ml/min,性和高选择性，副反应发生较少时，属于目前研究分析采用程序升温，初温60 C恒定1min,以5 C国家自然科学基全项目资助，项目号: 20903092.作者简介:李鹏(1980-), 男，助理研究员，辽宁大连人，研究方向:应用催化。E-mail: lipeng1209@dicp.ac.cn, 电话: 0411-84379286.辽化I2013年1月/min升至220 C,恒定1 min。以CurCn2内烯烃转化由表1可见，在相同的反应条件下，氧化铝载率和选择性表示催化剂的活性。体相比较其他载体有更好的催化活性，这可能是氧利用面积归- -化方法计算CnnCr2 内烯烃转化率化铼更容易和氧化铝载体作用产生更多的歧化活性(X)和选择性(S)，计算公式如下:中心。其中淄博氧化铝载体催化剂的CunC12 内烯烃转化率和选择性最高,分别达到82.23%和92.66%。转化率X= (W g蝴e-War- Wa ) /W糙X 100%由此可以分析，氧化铝载体对于铼基催化剂在乙烯选择性S=W.3/ ( Wa经xXw化*) x 100%与高碳内烯烃歧化反应中的活性较高，但不同的氧式中: Wu，Wa-分别是产物中Cn和Cn烯烃的质量分数( % );Wsw经, W.n一反应产物中总烯烃和a烯烃的质量分数，%。化铝载体对催化剂的活性影响较大，这可能受载体的酸性、比表面积等因素影响。.3 催化剂的表征催化剂的物相结构采用PANalytical公司的2.2催化剂的结构、 酸性表征X Pert PRO型X射线衍射仪进行分析,Cu-Ka靶,为了研究不同氧化铝载体对催化剂的影响，对管压40kV,管流50mA,扫描速度5° /min, 扫描上述氧化铝载体和催化剂进行了X射线衍射分析(见图1)。结果表明,浸渍氧化铼的催化剂XRD范围20=5° ~65° 。催化剂的比表面及孔分布由QuadraSorb SI4中谱图中γ -Al2O3的特征峰全部消失，并出现了新相孔分析多站物理吸附仪测定。催化剂样品先在350氧化铼峰。说明活性金属氧化物与载体作用比较强,C下抽空处理3h,然后在液氮温度(-196 C)下破坏了原有氧化铝载体的结构。氧化铼特征峰很微弱说明活性金属氧化物在载体上分散得比较好。进行氮吸附测试。催化剂程序升温氨脱附(NHz-TPD)由AutoChem 2910化学吸附分析仪测定。称取100 mg9%Re.0/ALO,(SB- AlO)样品置于样品管中，500下He气氛预处理0.5 h,9%Re0O/AL0(ZB-AL0)冷却至100 C后,通入NH3气吸附至饱和，经He9%Re.O/A.0.(FB-AL0)气吹扫脱附物理吸附的NH,然后以10 C/min 的9%Re,0,/ALO,(YT-ALO)升温速率升温脱附，TCD检测。失活催化剂的热重分析在Perkin Elmer 公司的AL0,Pyris TGA仪器上完成。样品装量为15mg,在空气1(2040 50 60气氛中(空气流量20mL/min)以10C/min升温速2Thate(° )率从室温升至600 C。图1 氧化铝载体和催化剂XRD谱图2结果 与讨论为了研究不同氧化铝载体比表面积和孔体积对2.1不同载体对乙烯与高碳内烯烃歧化反应的影响催化剂的影响，对上述催化剂进行了N2吸附测试,在60 C, 3.0 MPa、C12烯烃/Cn烯烃摩尔比为结果见表2和图2。1.5和混合高碳内烯烃LHSV=1.0 h'的反应条件下，表2不同氧化铝载体的比 表面积和孔体积不同载体的催化剂达到平衡后的反应性能见表1。氧化铝载体外比表面积(m'g')孔体积( mlg")AlO, (SB粉)231.50.55表1 不同载体9%Re2O/AlLO,催化剂上乙烯与高碳内烯烃ALO, (淄博氧化铝)406.9.83歧化反应性能的比较AlO, (抚顺氧化铝)1840.89CrCn内烯烃CnCn内烯烃催化剂选择性,%Al.O, (烟台氧化铝)87.90.869% RenO/Al2O, (SB粉)68.4386.869% ReO/ALO, (淄博氧化铝)82.2392.66 .结果显示各氧化铝载体比表面积按下列顺序减9% Re0/AL2O, (抚顺氧化铝)54.9684.51小:淄博氧化铝>SB>抚顺氧化铝>烟台氧化铝。SB9% Re2O/ALO, (烟台氧化铝)43.6573.89粉的孔体积最小，其他三种载体相差不大，同时淄9% ReO/SiO21.9851.95博氧化铝和SB粉的孔分布较窄,烟台氧化铝孔分9% Re2O/MgO2.09% Re0O/ZrO24.958.95布最宽。9% ReO+/TiO2无活性从表1.表2和图2的数据可以看出CnCr2内烯9% Re0O/恬性炭烃转化率和选择性随着氧化铝载体的比表面积的增第42卷第1期李鹏，等:不同氧化铝载体对丁烯自歧化反应性能的影响3加而升高，孔分布较窄对反应有利，孔体积对反应3结论结果影响不大。0.024用浸渍法制备了不同载体的铼基催化剂，考察0.022了它们在乙烯与高碳内烯烃歧化反应的性能，结果0.0200.018表明:0.0160.0140.0121.000.010。0.950.006600.0040.0020.901 -DTC-100号0.0000 100200300400500600700800900+120Pore Diarneter[A]0.85-140图2不同氧化铝载体孔分布图0 SB-ALO, 0烟台ALO, 0抚顺ALO, V淄博AlLO,10Temperation/'C不同的氧化铝载体酸量和酸强度都会影响混合丁烯自歧化的反应活性，对上述氧化铝载体进行了图4失活催化剂的TG- _DTG圄NH-TPD表征，结果见图2。(1 )氧化铝载体对于铼基催化剂在乙烯与高碳淄博氧化铝在430C左右存在明显的脱附峰,内烯烃歧化反应中的活性较高，但不同的氧化铝载其次是SB粉和抚顺氧化铝,脱附温度最低的是烟体对催化剂的活性影响较大。台氧化铝;从酸量分析结果看,抚顺氧化铝和SB(2) CuCn2内烯烃转化率和选择性随着氧化铝粉载体的酸量最大，其次是淄博氧化铝,酸量最小载体的比表面积的增加而升高，孔分布较窄对反应的是烟台氧化铝。结合表1的反应数据可以看出,有利，孔体积对反应结果影响不大。增加酸强度可以提高CICn内烯烃转化率和选择性,(3)增加酸强度可以提高CnCnr内烯烃转化率同时酸量要合适，较高的酸量可能对反应有不利的和选择性，较高的酸量可能对反应有不利的影响。影响。(4 )催化剂积碳导致酸量的下降可能是催化剂失活的一一个重要因素。(5)在60 C、3.0 MPa、Cr烯烃/C烯烃摩尔比为1.5和混合高碳内烯烃LHSV=1.0 h"'的反应条件下，9% ReO/ZB -Al2O3上的高碳内烯烃转化率达到82.23%，选择性达到92.66%。参考文献:[1]黄伯琴英荷壳牌公司SHOP法高碳烯烃技术D现代化工，199.3.[2]J. C. Mol.J. A. Moulin, Calytice Metathesis of Alkene, Cara[J].Sei.Tech, 1987(8}; 69.圄3不同氧化铝载体的NHJ-TPD谱图[3] Daniel w. Weingand T, Knoriner H, Redox Poperies of Reo/ALO,口SB-AL03。烟台AlO, O抚顺Al2O, V淄博ALO,as Ivesiated by FTIR Spectroscopy of Adeorbed COUI J Mol Catal A:Chem, 2003, 204 -205: 519- -526.失活催化剂的TG-DTG见图4,按照失重温度[4] Mita B. Gao Xingao, Wachs I E, et al, Chanaterization of Spported可以将催化剂的失重分为两个区域: 25 ~ 270 C对Rehenium Oxide Catalyst: Efe of Loading, Support and ddives[JI.应于催化剂中水的脱附;450~ 600 C对应于催化剂Phys Chen Chem Phys, 2001, 3(6); 1441152中的积碳。催化剂的积碳主要落在酸性位上",酸量[5]黄慧娟，刘宪春，刘盛林，等固体多核NMR研究Mo/HB-Al;O,催化剂在烯烃歧化反应中的积炭].催化学报, 20.31(2): 186- 190.的下降可能是降低催化剂稳定性的一- 个重要因素。(下转第9页)第42卷第1期鲁桂林，等:硝甲基环已醇的合成可证明有-CH2的存在,在1250~1 300cm^处有吸纯度。收峰，证明有-NO2的存在。.3结论2.5产品的气相色谱图( 1 )用氢氧化钠固体催化剂，环己酮和硝基甲图5为制得的产品的气相色谱图。烷直接加成制得1-硝甲基环己醇的方法是可行的。FidIA.前部信号( 20120918-LUSAMLE00008.D )(2)制备1-硝甲基环己醇的较反应条件是:30000催化剂:环己酮:硝基甲烷=0.3: 1 : 1.2 (摩尔25000比)，较佳反应温度15 C，较佳反应时间为10 h, .20000产品产率为59.45%。15000参考文献:0000[1]谢敏浩，罗世能，何拥军，邹帶，刘娅灵.环庚胺的合成[J].00-化学试剂, 20,232;: 73-74.[2] Makolo T, Shuici s. Chem. Pharm.Bull, 1993. 41 (4): 688.[3] Henry L. HebdCR. Seances Acad. Sei. [J].1895, 120: 1265-1267.[4] HenryL Bull. Soc. Chim. Fr. [J] .1895, 13: 991004.4團51-硝甲基环己醇的气相色谱图[5]冯根锋,高宁,王玩元，李辉辉，肖亚平.亨利反应的不对称催化由气相色谱图可以看到，样品的保留时间为研究进展[J].分子催化，2011, 25(4): 354-385.6.087 min,通过积分计算产品的纯度为89.675 60%。[6]陈秀英,余一成，等胍乙啶的合成[J].药学学报, 1964, 11(4:2.6 折光率的测定[7] Blicke F F.Norman JJ.Am.Chem.oc.,1952,74: 2924.利用阿贝折光仪测定了产物1-硝甲基环己醇[8] Hyp J, Robert H and Wade. Synthesis of Cyeloheplanone by a的折光率数为1.4868, (文献值: 1.4875)周，产品NitromethaneCondensatin Sequence [J] . University of south carolin,1951: 2359- -2361.数据已经很接近文献值，更加证明了产品的结构与Synthesis of 1-(NitromethyI) -cyclohemanolLU Gui-lin, QI Hang(School of Science, Shenyang University of Technology, Liaoning Shenyang 110870，China)Abstract: In order to reduce the costs, cyclobexanone reacted directly with nitromethane to prepare 1-(nitromethyl)without solvent in the presence of sodium hydroxide . Then samples were analyzed by IR, GC spectrum, and refractive index. Effectsof synthesis conditions on the product yield were investigated, the best process conditins were detemined. The resuts show that theoptimal synthesis conditions are as follows: reaction time 10 h, reaction temperature5 C, molar ratio of nitromethane tocyclohexanone 1.2: 1, molar ratio of alkali catalyst to nitromethane 1 : 4: Under above conditions, the yield of 1-(airomethy)-cyclohemanol can reach to 59.45%.Key words: 1-(Nitromethy) -cyclohemanol; cycloheptanone; nitromethane; - base catalyst(上接第3页)Preparation of a -olefins by Metathesis of Ethylene and High-carbonInternal Olefins Over Rhenium-based CatalystslI Peng, TIAN Zhi-jian, QU Wei, WANG Bing chun, XU Yun peng, XU Zhu-sheng( Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Liaoning Dalian 116023, China)Abstract: Preparation ofa -olefins by metathesis of ethylene and high-carbon intermal olefins over rhenium-based catalysts withiferent supports were investigated in a fixed-bed reactor. The catalysts were characterized by X-ray difraction, NH3temperature- programmed desorption, Nr-adsorption and TG-DTG .The esults indicate that the acid strength and BET areas ofalumina supports can enhance conversion and selectivity of high-carbon intemal olefins. The main reason for catalyst deactivation isthat the acid strength reduces because of carbon deposition. Under the reaction conditions of 60 C, 3.0 MPa, mole ratio of C12olefins to C1 olefins 1.5, LHSV=1.0h , 9% Re2Or /ZB-Al2O3 catalyst, conversion ant seletivity ofhigh-carbon internal olefins canreach 82.23% and 92.66%，respectively.Key words: a -olefins; ethylene; metathesis; rthenium-based catalyst.