煤、石油焦混合燃料掺混石灰石燃烧特性的热重分析研究

第36卷第1期炉技术l.36,No.12005年1月BOILER TECHNOLOGYJan.,2005文章编号:CN31-1508(2005)01-0057-0煤、石油焦混合燃料掺混石灰石燃烧特性的热重分析研究张中林,赵长遂,王凤君(东南大学热能工程研究所洁净煤发电及燃烧技术教育部重点实验室,江苏南京20096关键词:混合燃料;石油焦;石灰石;燃烧特性;热重摘要:应用常压高温热天平,对煤、石油焦混合燃料掺混石灰石的燃烧特性进行了细致的研究,探明了CO2分压和Ca/S摩尔比对混合燃料燃烧及脱硫特性的影响规律。试验结果为大型工业循环流化床锅炉混烧石油焦并添加石灰石脱硫时的运行提供了可靠的试验依据中图分类号:TK16文献标识在某一温度下由于脱水、热解等原因而发生质量1前言改变时,天平将失衡,与天平横梁刚性连接的光石油焦是石油炼制过程中的最终产物。石缆产生位移。利用光电位移传感器(红外发光二油焦中碳、氮和硫等的含量较高,并且热值也较极管,差动硅光电池)及时检测失衡信号,热量测高;挥发分低,着火较困难,易破碎和磨细燃量系统自动改变平衡线圈中的平衡电流,使天平料1-4。随着炼油工业的发展,石油焦特别是高恢复平衡。平衡线圈中的电流变化量正比于试硫石油焦成为工业废物,而且石油焦的产量越来样质量变化量将此电流变化量通过采样电阻输越大。将石油焦用做燃料,变废为宝,具有重大到微机,即得到TG曲线的采样数据的社会经济和环境意义2.1.2差热分析石油焦是低灰、高碱金属含量燃料所以在将装有试样与参比物的坩埚分别放到天平工业应用上,一般是将其在循环流化床中和煤混臂上方的样品座上,用电炉对其加热,试样与合燃烧,这样可以稀释碱金属含量,对腐蚀、沾污参比物处于炉子的均温区内。如果试样在某和结渣起到有效的控制作用;为了降低二氧化硫温度下,由于试样发生相变、分解、化合、吸附、脱的排放浓度,一般在混合燃料中掺入石灰石来实水等现象而伴有焙的改变时试样的温度与参比现炉内高效、经济脱硫。因此对混合燃料燃烧特物的温度有一差值,利用差热电偶可以及时检测性研究就显得相当重要,本文在这个背景下利用反映试样与参比物温差的热电势,再经过差热放热重天平对混合燃料燃烧特性进行细致的研究,大器进行放大,送入计算机,即可得到DTA曲线为中试试验和工业应用提供了宝贵的试验数据。的采样数据。2.1.3热重微分测量2热重分析工作原理试样受热发生质量变化时,变化过程中各点2.1试验装置及试验方法的变化速率是不同的,将TG信号送入微分放大本文试验采用的是法国进口的 Setaram器进行微分,再送入计算机,经数据采集系统处TGDTA92型号的常压高温热天平,该天平可对理,即可得到反映试样质量变化速率的DTG曲微量试样进行热重测量、差热分析和热重微分线的采样数据测量。2.2试验准备2.1.1热重测量中国煤化工石油焦和南京将装好试样的坩埚置于天平称重臂上方的汤山CNMHG和工业分析数样品座上,接通电源用电炉对其加热。如果试样据如表(1~3)所示。收稿日期:2004-03-10;修回日期:2004-04-09作者简介:张中林(1978-),男,东南大学热能工程研究所硕土研究生,主要从事洁净煤燃烧及循环流化床脱硫理论和应用研究锅炉技术第36卷表1燃料的元素分析(收到基)元素分析/%燃料煤58.982.99.390.860.76石油焦87.013.682.222.181.8煤焦比CaS比2:1表2燃料的工业分析(收到基)2(10%)+Air(90%C02(20%)+Ain(80%合CO2(30%)+An0%燃工业分析/%煤6.121.0123.6149.2722.4223.16图2不同CO2分压下混合燃料燃烧的DTG曲线焦2.40.6313.5383.4433.8534.67表4不同CO2分压下混合燃料中表3石灰石的成分分析%的石灰石焙烧数据成分CaCO,最大失最大失重开始失重停止失重含量96.43CO2分压比重率/%率温度/℃的温度/℃的温度/℃2.63361.8427为规范实验条件,称取质量相近的样品,本1.6427890930次试验采用样品的粒度<0.25mm,升温速率为20℃/min,3种CO2分压比分别为0.1(CO2流从表4中可以看出,随着CO2分压增加,石灰量为l0ml/min+空气流量为90ml/min)、0.2石的焙烧率逐渐减小,说明脱硫效果减弱。脱硫率(CO2流量为20ml/min+空气流量为80ml/较高的温度范围在850℃~900℃之间。温度高min)和0.3(CO2流量为30ml/min+空气流量为于或低于这个温度范围时,脱硫率都较低。当温度70ml/min),样品在流动的介质中燃烧,气体为低于800℃时,石灰石焙烧生成CaO的速度缓慢下进上出方式。减少了可供反应的表面积,脱硫率较低。当温度低于750℃时,脱硫反应似乎不再进行。当温度高至3试验结果及分析900℃~1000℃时,CaO内部分布均匀的小晶粒3.1co2分压对混合燃料的燃烧特性的影响会逐渐融合成大晶粒。温度越高,则晶粒越大,单从图1和图2中可以看出,随着CO2分压增位质量内的晶粒数越少,CaO的比表面积减少,会加,混合燃料的着火点温度几乎没有变化,但燃直接影响脱硫效果。同时,在CaO表面还会产生尽温度却逐渐升高。石灰石开始热解的温度都结壳现象,而失去其吸收SO的活性。当温度超在810℃以后,而且随着CO2分压增加,最大失过1000℃时,CaSO会再发生分解,释放出SO2重率也逐渐减小。石灰石焙烧的情况见表4。而进一步降低脱硫率。因此釆用流化床床内脱硫,最佳脱硫温度一般为850℃~900℃sCO2(10%)+Air(90%)在本试验中引用燃烧特性指数对煤以及煤和石油焦的混合燃料的燃烧特性进行描述,燃烧特性指数是反映石油焦着火和燃尽的综合特性指标。S值越大,说明燃料的燃烧特性越好。燃烧特性指数S的定义:(dw/dt )max(dw/dt)m煤焦比1:1CaS比15:1中国煤化工式CNMHG速度,%/min;80010001200平巧繁妧速度,%/min;T—着火温度,℃图1不同CO2分压下混合燃料燃烧的TG曲线Th—燃尽温度,℃第1期张中林,等:煤、石油焦混合燃料掺混石灰石燃烧特性的热重分析研究表5不同掺混比的煤和石油焦混合燃料的燃烧特性指数S6煤焦du/dtde/dt比(max) (meanR=3:19.18896.27454456404.54×10R=1:19.84526.31254606704.38×10-7R=1:39.69716.51784706854.17×10-7煤焦比1:1纯焦11.3756.28545007004.08×10--Cas比21CaS比25:1表6不同cO2分压下混合燃料008001000I200的燃烧特性指数S温度/℃co, du/dr du/dt图4不同Ca/S摩尔比下混合燃料燃烧的DTG曲线分压比(max)(mean)TT表7不同ca/S摩尔比的混合燃料中的石灰石5.18333.96254608101.19×10-719173.97654608301.17×10-7焙烧数据0.34.47613.63514608500.92×10-7Ca/S比最大失最大失重开始失重停止失重重率/%率温度/℃的温度/℃的温度/℃表5列出了载气中CO2分压为0时,不同掺1.5:11.8427870混比的煤和石油焦混合燃料的燃烧特性指数S3.4731表6示出了掺混比为1时,不同CO2分压对混合2.5:16.051589810燃料的燃烧特性指数S。从表6可以看出,随着CO2分压的增加,混合燃料的燃烧特性指数逐渐从表7中可以看出,随着Ca/S摩尔比的增变小,说明越来越不利于燃烧。对于煤焦比为大,石灰石的焙烧率逐渐增大,脱硫率增大。因1:1的混合燃料,对比表5和表6可以得出:加为CaO的生成速度比CaSO,的生成速度缓慢,因此一旦生成CaO就会很快转变成CaSO4。从入CO2气体后,随着CO2的分压越大,燃烧特性单位钙而言,CaSO4的体积大于CaCO3的体积。指数变小,说明对燃烧越不利CaCO2、CaO和CaSO4的摩尔分子体积分别为3.2ca/S摩尔比对混合燃料燃烧特性的影响36.92×10-6m23/mo、17.26×10-6m3/mol和从图3和图4可以看出,随着Ca/S摩尔比的52.16×10-6m3/mol。所以,生成物CaSO的形增大,混合燃料的着火点温度变化不大,但最大燃成将使CaO颗粒中的孔变小,而且随着反应的进烧速率逐渐降低。但是随着Ca/S摩尔比的增大,行,CaCO3分解放出CO2后形成的孔隙在反应过石灰石的最大失重率却显著增大,而且燃烧后的剩程中将被堵塞,或称为孔闭塞。孔闭塞后,反应余产物越来越多,这说明脱硫效果越来越好。石灰石焙烧的情况见表7,燃烧特性指数见表8。气体要通过较厚的CaSO4的固体,扩散阻力很大,以致在孔闭塞后反应速度便大大降低。所以,如果要达到较高的脱硫率,应投人比化学当量多得多的石灰石或白云石。表8不同Ca/S摩尔比的混合燃料的燃烧特性指数S6ca/s比 du/dr du/dt 1;T煤焦比l:1(max) (mean)1.5:1Ca:S比1.5:1中国煤化工301.17×10-CaS比2:1300.88×10一CS比252.5:1CNMHG100.77×10-7020040060080010001200温度/℃从表8中可以看出,随着Ca/S比的增大,混图3不同Ca/S摩尔比下混合燃料燃烧的TG曲线合燃料的燃烧特性指数变小,说明不利于燃烧锅炉技术第36卷对照表6和表8可以得出:对于煤焦比为1:1的而增加Ca/S摩尔比,对混合燃料的燃烧起到负混合燃料,加入石灰石越多,燃烧特性指数变小,面的作用,所以需要寻求一个最佳的Ca/S摩说明对燃烧越不利。尔比。4结论参考文献(1)在不同的CO2分压下,用热重分析的方[1]沈伯雄,石油焦燃烧特性的综合实验研究和模拟[D],武汉法对掺混石灰石的煤和石油焦混合燃料的着火华中理工大学,2000和燃尽特性进行研究,随着CO2分压的增加,混2刘德品,流化体燃烧技术的工业用M北底,中国电力合燃料的着火点温度不变,但燃尽温度却逐渐增3] Smith1.w., The intrinsic reactivity of carbon to oxygen[J]加,混合燃料的燃烧特性指数变小。所以可以得1978,57:409-411出,CO2分压的增加对燃烧和脱硫均不利[4 Ralph J. Tyler, Intrinsic reactivity of petroleum coke to(2)在不同的Ca/S摩尔比条件下,用热重oxygen「J].Fuel,1986,65(2):235-240分析的方法对掺混石灰石的煤和石油焦结合燃李全胜,循环流化床石灰石脱硫应用技术分析[刀节能技术,2002,20(2):112料的着火和燃尽特性进行研究,随着Ca/S摩尔[6]王风君.煤和石油焦混合燃料在循环流化床中的着火特性和比的增大,混合燃料的着火点温度同样基本无变燃尽特性研究[D],南泉:东南大学,2003化,而最大燃烧速率降低,混合燃料的燃烧特性「陈建原.煤粉着火过矜勹火模型的研究[D·武汉:华中理指数变小。所以可以得出为了增加脱硫的效果工大学,1989Thermogravimetric Study on Combustion Performance of Mixture Fuelsof coal Petroleum coke with LimestoneZHANG Zhong-lin, ZHAO Chang-sui, WANG Feng-jun(The Key Laboratory of Clean Coal Power Generation and Combustion Technology, Ministry of EducationThermoenergy Engineering Research Institute, Southeast University, Nanjing 210096, ChinaKey words: mixed fuels; petroleum coke; limestone; combustion performanceAbstract: Experimental study on combustion performance of mixture fuels of coalpetroleum coke with limestone was conducted though the thermogravimetric apparatus. Theeffects of CO2 partial pressure and Ca/S molar ratio on combustion and desulfurizationperformances were verified. The experimental results provide database for the operation ofthe large industrialized CFB boilers burning the mixed fuels.(上接第42页)melting time, and morphology. According to the results, the better melting temperature wasascertained in 1 400 C, the optimum melting time was holdresults indicated that the main components CaO, SiO2, and Al2 O3 of two samples accountedfor a large percent, they included a fraction of Naz中国煤化工O. It showedthat the molten sample became full smooth, mucCNMHGle thesection of the molten sample had lustrous or no appaure. i ne raw fly ash hadompletely melted