高效液相色谱和热重分析在树形聚酰胺胺合成中的应用

第21卷第1期分析测试学报ol, 21 No. 1FENXI CESHI XUEBAO( Journal of Instrumental Analysis)Jan.2002高效液相色谱和热重分析在树形聚酰胺胺合成中的应用周贵忠,潘广萍,孟勇,罗运军,田林祥,谭惠民(北京理工大学化工与材料学院,北京100081)摘要∶优化了聚酰胺胺树形分子合成工艺条件,采用HPLC和热重分析(TG)相结合的方法对所合成的树形聚酰胺胺进行分析与表征;HC的分析表眀,在各不同代的目标化合物中,均有反应物单体存在,在高代产物中除了含有少量反应物外,还有少量的低代数分子;TG分析表明,产物中小分子反应物占的比例很少般为2%~3%左右,如果将减压蒸馏后的产物重新进行真空干燥,对半代树形大分子,能进一步有效除去小分子反应物,而对于整数代树形大分子,则效果并不理想。关键词∶聚酰胺胺;树形大分子;高效液相色谱;热解重量分析法中图分类号:TQ317文献标识码:A文章编号:1004-495720021-0060-03近年来,在合成高分子领域,诞生了一门新型的分支学科——树形高分子化学。树形高分子建立在聚合化学和传统有机合成化学基础上,可通过收敛合成法和扩散合成法两种方法制备。它由中心核、重复单元构成的內层和表面官能团构成的外层3部分组成,结构上具有高度几何对称性、大量的端基、分子内存在空腔等特点,在工业、农业、国防、生命科学、医学等领域具有重要的潜在应用前景,已引起各国学者的广泛关注。尽管国外树形分子已成为一个非常活跃的研究领域,但国内有关树形分子的研究才刚刚起步。本文以树形聚酰胺胺( PAMAM)为研究对象,用HPC和热重分析(TG)相结合的方法对所合成的目标化合物进行了分析与表征,这对确定树形聚酰胺胺的合成工艺条件具有指导意义。1实验部分1.1仪器与试剂Varian5000高效液相色谱分析仪, Perkin- Elmer tg-7热重分析仪, Cardo erba1102元素分析仪,岛津IR-408红外光谱仪。乙二胺:分析纯,北京益利精细化学品有限公司产品;甲醇:化学纯,北京化工厂产品;丙烯酸甲酯:化学纯,北京化工厂产品;无水甲醇:分析纯,北京化工厂产品1.2树形聚酰胺胺的合成以甲醇为溶剂,乙二胺作为引发核(N=4),首先与丙烯酸甲酯进行 Michael加成反应,得到半数代分子;所得产物提纯后再与乙二胺进行酰胺化反应,得整数代分子,重复这两个步骤便能得到所需要代数的树形大分子。对所合成的目标化合物采用IR、NMR和元素分析进行了表征。ⅢR分析表明,对于半代的PAMAM树形分子,主要特征吸收为1050~12501550~1670、17403300~3500cm-1(0.5代分子除外,因为乙二胺上的氢已完全 Michael加成,所以没有NH及酰胺特征吸收峰);对于整代的 PAMAM树形分子,特征吸收为17403000~3600cm-。HNMR分析表明,半数代目标化合物的化学位移为3.66,2.42,2.67,2.52,3.30,7.08,2.38,2.70。元素分析结果表明,C、H、ON的质量分数与理论值非常接近2结果与讨论2.1反相高效液相色谱分析为了研究合成产物的组分,对其进行了高效液相色YHa中国煤化工CNMH当谱柱: Spello收稿日期:2000-12-28;修回日期:2001-07-01基金项目:国家自然科学基金资助项目(20077003作者简介:周贵忠(1973-),男,山东沂水人,博士研究生第1期周贵忠等:高效液相色谱和热重分析在树形聚酰胺胺合成中的应用18柱(250mm×4.6mm);流动相:V甲醇:V水=80:20;检测器:UV-100可变波长紫外检测器,入=210m。图1为2.5代 PAMAM树形分子、乙二胺及丙烯酸甲酯的色谱图;用峰面积归一化法定量,其分析结果列于表1。由图1可以看出,所合成2.5代 PAMAM的HPLC图中除产物所呈现的色谱峰外还存在反应物乙二胺和丙烯酸甲酯的02040°102001020峰,而且各代分子有一定的响应。各代分子的响应如表1图1第2.5代PAMM分子(a)、乙二胺所示(乙二胺和丙烯酸甲酯的HPLC图响应时间也列于表(b)和丙烯酸甲酯(c)的HPLC图中,乙二胺中有双峰是由于其中含有一定量的乙胺引起)。Fg,1 HPLC chromatograms of G2.5PMAM为了方便地确定产物中小分子物质的含量,我们用TG对各a), ethylenediamine(b)and methyl acrylate(c)代产物进行了分析。2.2热重分析仪器为 Perkin- Elmer dsc7;样品池为铝坩埚加盖;升温6速度20℃/mn;样品量约20mg氵冷冻剂为液氮;N气氛:a流速40mL/min;实验温度范围-100℃~500℃图2为典型产物的TG图。由图2可以看出,乙二胺在10℃,丙烯酸甲酯在90℃即完全失重。而各代 PAMAMf℃产物在50℃~150℃温度范围内只有2%左右的失重量,可图2各代产物的TG曲线见产物中含有的反应物乙二胺、丙烯酸甲酯及可能含有的g2 TG curves of each generation product4.G2.0;5.G微量吸附水产品在空气中易吸湿狠少。在HPLC中,丙2.5: 6, ethylenediamine; 7. methyl acrylate烯酸甲酯及乙二胺有一个不小的响应值,这是由于它们的100紫外响应系数较大造成的。PAMAM树形分子是通过许多重复步骤合成的,在每一个步骤中都保持了对其结构性的控制,这样,分子结构可以按设计思路精确生长,最后相对分子质量分散系数近似为1。但从本实验合成的 PAMAM树形分子产物的分析表征结250300350果看,情况较为复杂。RP-HPLC和TG分析表明:产物中存在残留的反应物乙二胺和丙烯酸甲酯,高代产物中HPLC谱图3半代 PAMAM干燥前后TG曲线图除了有残留反应物外,呈现了多个色谱峰,这些说明 PAM Fig.3 TG curves of half generation PAMAMM合成反应的复杂性before and after dryness为了进一步得到高纯度的产物,用真空干燥的方法对215代 PAMAM干燥后(C1.5 after d产物进行了纯制,其TG结果如图3、图4所示3.2.5代 PAMAM干燥前(G2.5 before dryness)图3、4表明,在50℃下真空干燥约267Pa),对半代2.5代PMAM干燥后(G25 after dryness此类树形分子来说,此法对除去小分子是有效的,因为在树形分子未分解前,干燥后和干燥前半代树形分子的热重曲线相比,失重分数明显减少,说明其中的小分子在干燥时已经大部分被除去;对于整代的树形分子,此法不但没能起到好的效果,反而带来不好的影响,这可能是由于它们表面官能团的不同引起的。产物的HPLC分析表明:对于1.5代以0100150上聚酰胺胺树形分子并非得到单一产物,而是形成带有同数目官能团树形化合物的混合物,因此应对所得产中国煤化工M干燥前后TG曲线行纯制。对于混合物分离分析最好的方法是色谱法,而CNMHGfull generation PAMAM色谱法(柱层析法)是目前实验室常用的混合物分离法l1.0代 PAMAM干燥前(G1.0 before dryness)同时可与薄层色谱mC配合找合适展开剂作色谱冲洗剂。3.2.0代PAMM干爆前(C2.0edm另外,选用合适尺寸的孔膜进行超滤,也有望除去小分子反4.2.0代 PAMAM干燥后(G2.0 after dryness)分析测试学报第21卷应物。因此,只有采取切实可行措施对每步反表1乙二胺、丙烯酸甲酯和G2.5 PAMAM的HPHC应物进行纯制才能减少分支缺陷,得到单分散性分析结果的树形分子。各代产物的纯制是减少分支缺陷 able HPLC analysis result of ethy lenediamine,,meth的有效途径,采用快速柱色谱及膜分离纯制反应acrylate and G 2. 5 PAMAMRelative content Retention time物需进一步进行研究。6.553结论11.42Methyl本文用HPLC和T对所合成的树形聚酰胺胺进行了分析与表征。结果表明,各代产物中c2.56.70Ethylenediamine都有小分子反应物存在,但含量并不大,一般为15.75Methyl acrylate2%~3%。经真空干燥纯制后,对半数代产物8.38能进一步除去产物中的小分子化合物,而对整数代产物,效果并不明显,需进一步研究。参考文献[11 TOMALIA A D, BARKER H, DEWALD J. A new class of polymers: Starburst-dendritic macromolecules[JI. PolymerJournal,1985,17(1):117-132[21 MEKELBURGER H B, JAWOREK W, VOGTLE F. Dendrimers, arborols, and cascade molecules: Break-through into geI-erations of new materials[JI. Angrew Chem Int Ed Engl, 1992, 31(5):1571-1576[3]高琨玉.色谱法在精细化工中的应用[M].北京:石油化学出版社,1997.96-99Characterization of Synthetic Polyamidoamine dendrimers by hPlc and TGAZHOU Gui-zhong, PAN Guang-ping, MENG Yong, LUO Yun-jun, TIAN Lin-xiang, TAN Hui-minSchool of Chemical Engineering and Materials Science, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)Abstract: To optimize the conditions for polyamidoamine( PAMAM)dendrimer synthesis, reverse-phase HPLCand TGA were used for the characterization of polymers. The HPLC analytical results indicated that the targeproducts of higher generations contained products of lower generations as well as monomers. TGA results showedthe presence of 2%-3% reactants in PAMAM dendrimers. Macromolecular half-generation dendrimers could bepurified by vacuum drying at 50C and 267 Pa after distillation under reduced pressure. However, such treatmentis not very effective for dendrimers of full generationsKey words: Polyamidoamine; Dendrimer: HPLC; TGA《分析测试学报》再次入选为化学类核心期刊经研究人员对相关文献的检索、计算和分析,并经学科专家鉴定,《分析测试学报》再次入选为化学类核心期刊,并被编入《中文核心刊早年版即第三版该次核心期刊的评选工作是运用科学方法对各种CNMH刊载的论文质量和水平进行综合评价的一项科研活动。经过严格的筛选,从我国正在出版的近万种中文期刊中确定了1568种期刊为核心期刊