废旧电路板真空热解

第57卷第11期化学报VolNo.112006年11月Journal of Chemical Industry and Engineering ( China研究论文废旧电路板真空热解彭绍洪,陈烈强,甘舸,蔡明招(华南理工大学化工与能源学院,广东广州510640)摘要:采用热重分析仪和固定床热解反应器对废旧电路板进行了低真空条件下的热分解实验.研究了混合废旧电路板在真空下的降解特性、热解动力学以及热解条件对热解产品产率的影响,并讨论了真空和氮气条件下电路板热解的差异.实验结果表明真空降低了电路板热解的表观活化能,提高了热解产物的挥发性,减少了二次裂解反应,因而真空有利于提高液体产品的产率,降低气体和固体产品的产率,废旧电路板的真空热解液体产品主要由酚、烷基酚、双酚A、水以及各种溴酚构成,液体中总溴高达13.47%,其中一半左右以有机溴的形式存在,因此液体产品适合用于分离提取化工原料而不宜用于作燃料.关键词:真空热解;废旧电路板;热解动力学;热失重分析中图分类号:X705;TK175文献标识码:A文章编号:0438-1157(2006)11-2720-0Vacuum pyrolysis of waste printed circuit boardsPENG Shaohong, CHEN Lieqiang, GAN Ge, CAl Mingzhao( School of Chemical engineering and Energy. South China University of TechnologyngdongAbstract Pyrolysis experiments of waste printed circuit boards (WPCBs) were carried out by means ofgravimetric analysis (TG) and a bench-scale fixed-bed pyrolysis reactor under low vacuum. thepresent work investigated pyrolysis kinetics, thermal degradation characteristics and the effect of pyrolysisconditions on the products yield of WPCBs, and discussed the differences between pyrolysis under vacuumand pyrolysis in nitrogen. Experimental results showed that the apparent activation energy under vacuumbecame smaller than that in nitrogen. vacuum helped to increase the volatility of pyrolysis products, andweaken the secondary reaction, so the liquid yield under vacuum was increased at the expense of gas andsolid yields Liquid product mainly consisted of phenol, alkylphenol, biphenol A, water as well as variousbrominated phenols. The total bromine content in the liquid product was up to 13. 47%. about one half ofwhich existed as organic brominated compound, so the liquid product from vacuum pyrolysis could beseparated into individual chemical compounds, but not suitable for use as fuelKey words: vacuum pyrolysis; waste printed circuit boards; pyrolysis kinetic; TG引言成部分,广泛地用于各种电子电器设备中,近年来随着废旧电子电器设备数量的快速增长,需要处理印刷电路板(PCBs)作为电子器件的重要组的废旧电路板也越来越多.一般电路板的主体部分2005—10-09收到初稿,2006-01-04收到修改稿Received date: 2005-10-09第11期彭绍洪等:废旧电路板真空热解2721是环氧瓌璃布覆铜板制成,这种材料具有不溶和不加热解油的产率和价值的目的,另一方面因为无须熔特点,因而采用通常的塑料再生技术无法处理,引入载气,提高了气体产品的纯度.真空热解已在此外电路板中高浓度的溴化阻燃剂、重金属等有害废聚氯乙烯(PVC)8、废旧轮胎以及汽车废成分也给电路板的再生利用带来很大的困难.目前物等方面的回收领域获得了成功的应用.本文的处理技术只能简单地回收电路板中的金属部分,利用固定床热解反应系统,结合真空热重分析对混填埋和焚烧仍是处置废旧电路板的主要途径.考虑合电路板废物旳真空热解的动力学、热解条件与产到现有处理技术的潜在污染问题.研究废旧电路板品产率的关系以及热解产品的组成进行了研究( WPCBS)新的安全处置技术已成为亟待解决的1材料和方法个重要课题热解是处置有机废物的最有效方法之一,在无1.1材料氧高温条件下,电路板材料中的有机物降解成小分实验所用的废旧印刷电路板由广东清远丰裕金子的石油产品,同时达到与无机惰性组分的分离属公司提供,电路板的类型以FR4板为主,混杂因此热解处理是废旧电路板资源化和无害化的有效有CEM-1、CEM2以及其他不知名的小块板,其方法.已有的文献报道表明,目前大部分电路板的中90%来自报废的旧计算机,其余来源于电视机、热解研究都是在氮气气氛下进行的,Chen等比收音机、冰箱、洗衣机等家用电器,因此这些样品较了电路板在氮气与空气气氛下的热解动力学情基本能反应当前废旧电路板的组成特点.电路板上况,孙路石□调査了氮气下电路板的热解动力学和所有的电子原件、电线以及能够分离的金属、塑料热解条件, blazso、 Balabanovich和Luda等都被人工拆下,然后切割成大约2cm×2cm大小分析了电路板中的环氧树脂在氮气下的降解机理,的细片供固定床热解实验使用,混合电路板的元素Barontini6和 Chient详细调查了电路板热解油的分析结果见表1组成以及溴在热解过程中的迁移规律.氮气气氛下1.2实验装置和实验方法热解的缺点是大量氮气的带入导致气体产品不纯实验装置见图1.热解反应器由耐高温、耐酸而且热解产物从样品内部扩散到能够被氮气带走的腐蚀合金制成,采用外部电加热,最高加热温度可位置需要的时间较长,容易发生二次裂解反应,如达1000℃,圆柱形反应器有效容积为8L,可进行果加大氮气吹扫量,虽然在一定程度上可以减少二氮气或真空热分解实验.毎次实验加入电路板废料次裂解反应,但会明显增加需要处理的气体总量和1~1.5kg,以10C·min的速度加热到设定温氮气的消耗.与通常以惰性气体(主要是氮气)作度,然后保温30min.热解气体经过三级冷凝后进为载气的热解技术相比,真空热解具有很多的优越入两级酸性气体吸附器,不凝气中的溴化氫、二氧性,首先真空条件下能缩短热解气在高温反应区的化碳等气体被20%NaOH水溶液吸附下来,清洁停留时间,从而减少二次裂解反应的发生,达到增的气体经真空泵进入气体收集处理系统Table 1 Elemental analysis of waste printed circuit boards/%(mass)22.261.130.072.594.80.370.422coolercooleracuumpumpice bath NaOH solution2722化工报第57卷真空热重分析实验在TG/DTG409热重分析应过程仪(德国耐驰公司)上进行,实验压力为10kPaA(固体)—B(固体)+C(气体)升温速率为10℃·min-1,真空下进行热重实验根据质量作用定律可以得到总反应速率时,先在常温下通10min氮气,称量样品放入仪器内的天平上,继续通氮气10min,关闭进气阀,根据 Arrhenius公式k=Aexp(-E/RT),有启动真空泵.当仪器内压力降低至10kPa时,即可开始程序升温进行热重分析.令升温速率B=dT/dt,速率方程可以转化为1.3热解产品分析方法液体产品用丙酮溶解稀释后,用 SHIMADZU出=ac(1-a)公司的色谱质谱仪(GC/MSQP2010)分析.电对方程两边取对数可得路板及固体产品经粉碎、NaOH熔融分解后用ICP-AES测定元素组成.液体产品的元素分析由根据热重分析数据,选取适当的n,以1/T为Vari元素分析仪完成.液体产品中水分含量按蒸馏法(GB/T8929—88)进行自变量、[a(-,]为函数可得一直线,从而2结果与讨论可以计算出速率方程中的A和E,计算结果见表22.1真空热失重实验将废旧电路板除去表面铜箔后粉碎成0.1mmTable 2 Kinetic parameters of WPCBs decompositionin vacuum and nitrogen大小的颗粒,然后进行真空和氮气气氛下的热重实A验,失重曲线见图2.从图2可以看出,电路板在Ambient Temperature真空条件和氮气条件下的失重曲线基本相同,整个action148.34.93×101910.91312360—800降解过程可分急剧失重阶段(300~360℃)和缓慢73.81.09×10730.84399nitrogen 300-360174.51.29×101810.94746失重阶段(360~800℃),两种实验条件下都是在360-80084,57.42×10730.9006280C左右开始降解,然后经历一个相同的快速失重阶段,达到最大失重速度的温度分别是322℃表2的结果表明真空和氮气热解的动力学参数(氮气)和320℃(真空),也没有明显差别,这说有所不同,在急剧失重阶段(300~360℃),真空明两种条件下的电路板粉末的降解反应机理是相同热解的表观活化能为148.3kJ·mol,明显低于的.但是真空下最大失重速率要比氮气气氛下的最氨气下的174.5kJ·mol,在360~800C的缓慢大失重速率大得多,在热解终温时,真空热解条件失重阶段,两种热解条件的表观动力学参数比较接下的残余物也要比氮气下热解少2%~3%.真空近.这说明真空操作降低了300~360C之间降解和氮气下热解的这些差别可以从下面的动力学分析活化能,提高了表观反应速率得到解释虽然降低压力会降低很多化合物的分解温度固体材料的热解过程一般可以表示为下面的反但电路板中的环氧树脂作为一种立体交联的热固性聚合物,在材料表面基本不存在蒸气压,而且真空热解达到的真空度不算高,这样压力变化对这类聚合物的分解初始温度不会产生影响,图2的热失重曲线也表明了这一点,因此电路板中的聚合物本身的降解反应并没有受到真空的影响.众所周知,聚70合物在高温下首先分解成许多分子量更小的链段和0100200300400500600700800900小分子物质,因此不熔的热固性树脂在降解过程中也会出现Yang等提到的所谓“液化”现象,在第11期彭绍洪等:废旧电路板真空热解2723样品的失重速率更快.随着热解温度的提高,降解反应速率加快,形成的片段更小,高温本身也使这些降解产物更容易挥发.因此真空对产物蒸发的影o solid produc响将减弱.这可能就是在360~800℃失重阶段两oduct种热解条件下表观动力学参数差别不大的原因.在氮气下热解,温度相对低时产生的较高沸点的热解产物,由于不能及时逸出,残留在样品中,在温度升高时继续分解,可能产生更多结焦,因此最终的残留量也就更大004005006070080090从上面的讨论可知,真空对电路板热解过程的(a) temperature作用是促进聚合物裂解产物从样品中蒸发,在动力学上表现为表观活化能的降低,反应速率的升高,由于活化能降低,真空热解需要的温度和时间比常o solid product压氮气气氛下热解有所减少▲ gas product2.2真空下热解条件对热解产品产率分配的影响与在氮气气氛中热解一样,废旧电路板的真空热解产生气体、液体焦油和固体残渣3种产品500C在氮气与真空热解条件下各产品产率列在表3中.从实验结果可知,真空热解下液体产品的产率比氮气下提高了将近3%,而气体产品和固体残01020304050607080P/kP渣的产量则有所下降.这表明在真空条件下减少了(b)pressure热解产物在反应区的停留时间,降低了二次裂解反应,提高了液体产品的产率Table 3 Product yields of waste printeda solid productircuit boards/%(mass)▲ gas productAmbientSolid residueLiquidrogen66.7822.4710.75vacuu65,9125,3310不同热解温度下产品的产率分布见图3(a)heating rate/C图3(a)的实验结果表明,随着热解温度的提高固体产品的产率降低,气体产品的产率增加,液体(c) heating rateFig 3 Distribution of pyrolysis products under产品的产率先是轻微提高然后减少,与文献[2different pyrolysis conditions7]中氮气下热解温度对产品产率的影响趋势基本相同,但液体产品的产率变化不如文献中提到的氮图3(b)是不同压力下热解产品产率的变化气下热解大,尤其当热解温度较低时,真空下热解倩况,随压力的降低(真空度提高),液体产品的液体产品的产率并没有像氮气下热解那样大幅降产率提高,气体产品的产率降低,而固体残渣的产低.其原因是由于热解压力的降低,相应地降低了率只是轻微减少,这表明随着真空度的提高,液体热解产物的沸点,因而有利于热解产品分子的蒸产率的提高主要是依靠降低气体产率来实现的从发,从而可以降低二次裂解生成气体的概率.虽然实验结果来看,提高真空度有利于获得液体产品,当热解温度在600C以下,液体产品产率变化不但真空度也不是越高越好,因为太高的真空不但会提高液体产品的沥青质含量,降低产品的商业价2724化工报第57卷合物废物的热解回收工业过程一般在5~20kPa低步证明了真空在热解过程中的作用是增加热解产物真空范围内进行.的挥发性和减少二次裂解反应的发生图3(c)是热解终温为500C时升温速率对热表4列出了从真空热解液体中鉴定出的16种解产品产率的影响情况.结果表明随着升温速率的化合物及相对含量,从表中可以知道液体产品主要加快,气体产品的产率提高,液体产品的产率降由苯酚、双酚A及它们的取代物组成,其中苯酚低,固体产品的产率也只有轻微的提高,但当升温对异丙基苯酚和双酚A是液体产品中含量最多的3速率低于30C·min-时热解产物的产率变化较种组分,它们总的相对含量达到将近80%,甲酚小.在真空条件下升温速率主要通过影响热解反应乙酚的含量较低,另一个含量相对较多的取代酚是发生的温度范围来影响产物的分布,慢升温速率将对苯基苯酚,相对含量为4.06%.主要含溴化合导致大部分降解反应发生在相对低的温度区域,而物有2-溴酚、2,6-二溴酚、一溴化双酚A以及快升温速率则会使降解反应移向相对高的温度区域2,6-二溴-4-(1,1-二甲基乙基)苯酚等,没有发现发生.因此慢升温速率有利于生成液体产品,快升文献中提到的多溴代双酚A类物质,含溴化合温速率的气体产率将会有所提高物来源于阻燃剂溴化环氧树脂的降解产物.本实验2.3热解产品的组成分析仅检测出2种含氮化合物.其中乙腈的浓度较高热解固体产品主要由金属铜箔(13%左右)、含氮成分来自电路板中的含氮交联剂的分解产物.玻璃布(60%~70%)以及由玻璃纤维、炭黑、金真空和氮气热解的液体产品均没有鉴定岀含硫和含属、陶瓷构成的粉末混合物(20%~30%)组成.氯化合物灼烧实验表明热解残渣的炭黑与有机物含量在热解液体产品的蒸馏实验表明,真空下热解的10%左右,灼烧后的铜箔与玻璃布能够得到很好液体产品中含10%(质量)左右的水分,而氮气分离下热解的液体产品的水分含量高达19%(质量)热解液体产品外观类似煤焦油,在500℃下真液体产品中的水除了来源于样品的吸附水外,热解空热解电路板荻得的冷凝物的GCMS分析结果见过程中酚类化合物的二次反应也是水分的一个重要图4和表4来源,因此液体产品中水分含量与二次热解反应发从图4两液体产品的总离子流图可以看出,电生程度密切相关,氮气下热解由于酚类化合物不能路板在真空和氮气下获得的液体产品的主要组成基及时离开高温热解区,比真空热解更容易发生酚羟本相同,但各组分的浓度有所差别,真空热解产品基脱水等二次热解反应,因此水分含量高.在真空的高分子量高沸点组分的浓度明显增大,这就进一条件下,由于能有效避免二次裂解反应,因而减少275retention time/ min(a) vacuum2.015147.510.012.515017520022525027530.0325350retention time/minb)第11期彭绍洪等:废旧电路板真空热解2725Table4 Pyrolysis liquid products of wPCBs有一氧化碳和甲烷、乙烷、丁烷等低级烷烃,此外under vacuum at 500C溴甲烷、溴代乙烷等烷基溴化物也有很高的浓度Peak RetentionRelativeCompound相对氮气热解的气体产品,由于不含氮气,因此可amount/%燃成分多,热值也高,可用于为热解过程提供热7. 43 acetonitrile7. 95 phenol46.37能.但由于有害物质卤代烃的存在,因此在利用时9. 25 methylphenol必须考虑卤素对燃烧设备和环境的影响4 9. 72 bromophenol5 11 16 ethylphenol3结论6 12. 04 4-(1-methylethyl) phenol7 13. 69 isoquinoline(1)真空能够提高废旧电路板热解产物的挥发7890115.56571性,减少热解产物在高温热解区的停留时间,降低15.92 dibromophenyl0.9317. 64 dibenzofuran二次裂解反应的发生,因而可以提高液体产品的产率,降低固体和气体产品的产率12 21. 26 1. 3-dibromo- propanol0.78(2)热解温度、升温速率和真空度等热解条件13 22 23 bis( 4-aminophenyl)-metylene14 25. 72 biphenol A21,07对真空热解产品的产率分布有一定影响.适当降低15 26.87 2.6-dibrom-4-(1. 1-dimethylethyl)- 4.05热解温度、減慢升温速率、提高真空度有利于提高液体产品的产率.16 28.21 bromobiphenol A0.573)电路板热解液体中含有高浓度的有机溴化了水分的产生,同时也提高了液体产品中化工单体物,不适宜作为燃料利用,真空热解能够明显降低的浓度,由于水能与产品中酚类物质相互混溶,因热解过程中的水分形成,同时提高液体产品中苯此不能通过静置分层的方法来达到分离水分的目酚、双酚A、对异丙基苯酚、对苯基苯酚、溴化双的.真空下液体产品的元素分析结果列在表5中酚A等化工单体的浓度,因此液体产品用于分离提取化工原料具有很高的价值.Table 5 Element contents of pyrolysis liquidproduct under vacuum at 500C/%(mass)符号说明A—指前因子,min-156,087,4922,010.920,0313.470.006E表观活化能,kJ·mol-k—反应速率常数,n由表5分析结果可知,热解油中含有很高浓度R—通用气体常数,kJ·mol-·K1的氧,这些氧除了一部分来源于水外,大部分是属T反应温度,C于酚类化合物中的酚羟基.液体中的卤素含量也很t反应时间,mina质量变化率高,但主要是溴,氯的浓度跟溴相比几乎可以忽—升温速率,C·min1略,化学分析发现这些溴中大约一半以溴离子形式存在,主要是氢溴酸.有机溴化物主要是溴酚,液 References体产品中的HBr是冷凝过程中随着水分凝聚带进[1 Chen K S, Chen H C, WuCH, Chou Y M. Kinetic of的,因此不管是真空还是氮气下热解得到的液体产hermal and oxidative decomposition of printed circuit品都呈强酸性.从产品的组成与碳氢氧比例来看boards. J. Environ. Eng-ASCE, 1999 (3): 277-283电路板热解焦油与以碳氬化合物为主的燃料油有明2] Sun lushi(孙路石), Lu jidong(陆继东), Wang Shijie(王时杰), Zhang juan(张娟), Zhou hu(周琥)显的不同,高浓度的卤素存在则进一步限制了液体Experimental research on pyrolysis characteristics of printed产品作为燃料使用.但从它富含酚的特点来看,更circuit board wastes, Journal of Chemical Industry and适宜用于提取化工原料,因此真空热解技术处理废Engineering(Chim)(化工学报),2003,54(3)旧电路板对从热解液体产品中回收酚类化合物非常108-4123 Blazso M, Czegeny Z, Csoma C. Pyrolysis and2726化工报第57卷2002(64):249-261Chemosphere,2000(40):383-387[4 Balabanovich A I. Hornung A, Merz D, Seifert H. The [8 Miranda R, Yang J, Roy C, Vasile C. vacuum pyrolysiseffect of a curing agent on the thermal degradation of fireof PVC(I): Kinetic study. Polym. Degrad. Stabil.retardant bsins1999(64):127-144Stabil.,2004(85):713-723[9 Chaala A, Roy C. Production of coke from scrap tire[5 Luda M P. Balabanovich A I. Camino G. 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