温度对生物质热解产物有机结构的影响

第31卷第4期太阳能学报Vol 31, No 42010年4月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICA文章编号:025406(2010)040491-6温度对生物质热解产物有机结构的影响肖瑞瑞,陈雪莉,周志杰,于广锁(华东理工大学煤气化教育部重点实验室,上海20037)摘要:在管式炉上研究了生物质在不同温度下的热解过程,采用傅立叶红外光谱仪研究了热解温度对稻草热解固体产物半焦和液体产物焦油的有机结构变化的影响,用色质联用仪(cCMS)分析了焦油的主要成分随温度的变化。研究表明,生物质的热解主要集中在200~600℃,高温有利于气体产物的析出,半焦的量及其所含的有机官能团(C=0,C=C,cH,CO和OH等)随热解温度的升高快速减少;焦油的量随温度的升高先增大后减小,在500℃时达到最大值焦油中官能团的种类较稳定但是吸收峰强度随温度的升高呈减弱的趋势。关键词:稻草;热解温度;半焦;焦油;FIR中图分类号:TK6文献标识码:A0引言其工业分析和元素分析结果见表1。表1稻草的工业分析和元素分析热解作为生物质气流床气化的前处理阶段,可Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of straw以将生物质转化为高品位的固体半焦、液体焦油和工业分析/%元素分析/%富氢气体产物”。热解过程与运行条件密切相关,"vFCA4[(C][H][N][oy[s其产物分布不仅依赖于生物质的物性,还受温度粒717018.589.7243.685.700.939.720.21径、压力和升温速率等影响,其中温度的影响最为显注:(a)干基百分数;(b)差减法著24。近来国外许多研究者在多种裂解反应器1.2流程及方法上研究了温度对生物质热解产物分布特性的影热解实验流程如图1所示。生物质原料放入响,但是关于生物质热解过程中液固产物有机38m的特制反应器中进行热解反应器外部由电结构的变化却鲜有研究。本文从微观角度着手,在炉加热,热解温度由置于反应器的热电偶显示。热管式炉上研究了不同温度下生物质的热解过程,并解后的固体产物半焦留在反应器内实验结束冷却着重分析了热解固体产物半焦和液体产物焦油的结后取出称重。液体产物焦油经过一系列冷凝装置和构和组成特性,对生物质能源的转化和利用具有重除尘装置后收集并称取其总重。热解产生的气体由要的指导作用。载气N2带出,通过除焦除尘净化后,用气相色谱1实验個國1.1原料稻草(取自上海宝山区)经粉碎过筛后,取80目的筛间物放置在105℃烘箱内干燥3h,备用。1.温控仪2N2钢瓶3.流量计4.管式电炉5.热解筐采用德国 Elementar公司生产的 Vario MACRo ChN6磁力搅拌器7洗瓶8.过滤装量9,10.控制阀CHs元素分析仪测定原料和半焦中C、H、NS的质l1湿式流量计12.气相色谱仪量含量。参考GB212、GB/T2l3、CB/T214、CB476、图1热解实验流程图GB483等煤炭分析国家标准,对稻草进行成分分析Fig. I Flow diagram of pyrolysis收稿日期:20080902通讯作者:于广锁(1900),男,教授、博士生导师,主要从事水煤浆气流床气化方面的研究。gyu@eus,t492太阳能学报31卷仪分析其组成,并用气体流量计计量累积的热解气较尖的吸收峰是饱和烃基的CH的伸缩振动形成体积。的。C=0的吸收峰在1720cm-附近,在1650~采用傅立叶变换红外光谱仪(FTHR)(美国Ther1640cm处有一中强吸收带,是乙烯基型的C=C的mo热电 Nicolet neXUs6700测定固体和液体产物的特征吸收。在1460cm1、1380cm2附近也出现了CHFTIR图谱,制样方法为KBr压片和涂层制样。采用变形振动的一组相关吸收峰。烯烃的CH面内弯曲美国 PerkinElmer公司生产的cans600cCMS分析振动位于140~1300cm范围,该区域有一组中强仪来测定焦油中各组分的含量。吸收带。羟基的面内变形振动在1420~1260cmCO的伸缩振动在1250-1000m1范围内,COC的2结果和讨论伸缩振动位于1250~1060cm范围内。21热解产物的产率随温度的变化含氧官能团的高活性和低活化能的特性使得生不同热解温度下稻草热解产物的产率如表2所物质在低温下较容易热解并且低温下不稳定含氧示。随着热解温度的升高生物质的裂解程度增大,官能团的裂解或重组,形成大量CO和CO2等可挥挥发分大量析出,从而使半焦的产率降低,气体的产发性气体,因此热解温度对生物质样品的有机官能率增加。焦油的产率随热解温度的升高先增加后减团的存在有很大影响小,因为当热解温度较低时,挥发分析出较慢,反应组成生物质的3种组分(纤维素、半纤维素和木主要停留在炭化阶段随着温度的逐步提高热解反质素)热分解的温度范围不同其中半纤维素首先在应速率急速提高,挥发分大量析出以致于在某个合180~240℃热解,而纤维素和木质素的热解温度范适的温度时出现焦油产量的最大值,温度继续升高,围分别为230~310℃和300~400℃2。由图2a和挥发分中一些不稳定的组分在高温下又发生不同程图2b的对比可以看出热解温度较低(<0℃)时,度的二次裂解,分解为不可冷凝气体,从而降低了生物质的内部官能团种类没有变化当加热到约焦油产量,所以焦油的产率在中温段(约500℃)比较185℃时,官能团的吸收强度变弱,因为此温度下生高物质没有开始发生热解,挥发分还没有析出但是官表2不同温度下稻草的热解产物分布能团已经很容易断裂,因此,生物质内部官能团种类Table 2 The yield of pyrolysis products of不变而强度变弱straw at different temperatures从图2可以看出,当热解温度继续升高时,热解温度/℃半焦产率/%焦油产率/%气体产率/%固体产物的官能团种类发生了明显变化。由于生物质中含有痕量的水分,水中羟基的伸缩振动也在35.739.025,33400cm2附近,所以在约3400cm-处的吸收峰不38.3能准确用于生物质热解过程的解谱。从图2a和图33.32e的对比可以看出,当热解温度升至400℃时,C=022固体产物半焦的结构特性的IR吸收峰(1720cm附近)消失,原因是生物质样22.1半焦的官能团随温度的变化品内的C=O键较易断裂形成C和CO2析出。与生物质中带有不同的含氧官能团(C=0,C0和生物质原料相比在热解温度400℃时,半焦的C=C等),生物质原料以及不同热解温度下半焦的的R吸收(160~1650cm1)有所增加,而随着温度FTR图谱见图2。T%( Percent Transmittance)越低,逐渐升高到500℃时,C=C的I吸收峰消失,C=C吸光度越强,谱带强度越大。根据T%,谱带强度大逐渐断裂形成挥发性气体析出,可能存在气体或液致分为:很强吸收带(vs,T%<10),强吸收带(s,体产物内。在1420~1260cm范围内有羟基的IR1090)m。当热解温度为500℃时,该吸收峰消失,说明在200从图2a可以看出,生物质原料中含有较多的含500℃时,半焦内的羟基(OH)快速断裂、脱除,其氧官能团。在3430~3420cm范围内出现了羟基的mR吸收迅速降为零,生物质发生脱水反应,有大量伸缩振动,在该区域有一中强吸收带。2920cm-1处水蒸汽析出。C-H键(烯烃)的R吸收在热解温度4期肖瑞瑞等:温度对生物质热解产物有机结构的影响4936540003500300025002000150010005004000350030002500200015001000波数/cm波数/oa稻草的FTIR图谱b.85℃半焦的FTIR图谱波数/cm2c400℃半焦的FTIR图谱d500℃C半焦的FTR图谱2b03030023002001500304000350030002500200015001000500波数/em波数/cme600℃半焦的FTR图谱700℃半焦的FTIR图谱图2生物质原料以及各个温度下所得半焦的FTR图谱Fig.2 The FTIR spectra of biomass and semi-char at different temperatures上升到500℃时降为零(图2d),这是烃基中比较弱烃CH、C2H和CH等(400~500℃),同时半焦中的cH键断裂造成的,CH键断裂形成小分子气态氢元素含量降低。热解温度为500℃时,饱和烃基太阳能学31卷的CH(1450cm附近)和C0(1250~1000m-1)的1460,1380cm1附近出现了CH变形振动的相关吸HR吸收比生物质原料有很大增加,而热解温度逐渐收峰烯烃的CH面内弯曲振动位于1380cm1处升高至600,700℃时(图2e,图2f),饱和烃基的CH含氧化合物(醇、酚、醚酸酐羧酸酯等)CO的伸和C0键逐渐断裂R吸收降低形成挥发性气体。缩振动在1300~100m1范围内。芳环质子在900~650cm范围内的的吸收峰也有随随着温度的升高,吸收峰的强度呈现一定的变温度升高逐渐减弱的趋势,主要是发生了芳香烃环化规律。从图2和图3的比较中可以看出,焦油中的断裂和重整反应(400~600℃),生成大量H2。各种官能团的R吸收要明显强于半焦中各种官能700℃时,各个官能团的吸收峰强度已经很弱,说明团的R吸收,很多官能团(甲基、C=0、C=C、CH半焦中的大部分官能团已经断裂,从以上分析可以和CO等)出现了强吸收带,而且各个温度下的官看出,生物质的热解主要集中在200~600℃。能团种类也多于半焦。由前文的分析可知随着温222半焦的元素分析结果度的升高生物质裂解程度增大,官能团逐渐断裂形热解温度升高时,生物质样品的有机官能团断成挥发分转移到液体或气体产物中,从而使焦油中裂、重组形成挥发性气体析出,从而引起固体残余物各种官能团的种类和吸收强度明显大于固体中官能样品的元素组成发生了很大变化,半焦的元素分析结团的种类和吸收强度。果见表3。半焦的主要组成是碳元素,其中还含有少从图3可以发现,各种官能团的吸收强度随着量氧、氢等元素。在温度小于50℃时由于OH的脱热解温度的升高呈减弱的趋势。温度升高时,焦油去和缩合使固体半焦的氧氢元素大幅度减少,当温会发生二次裂解,不稳定的官能团(C=0C=C、C0度高于500℃时,氧元素的含量随温度的升高有所降以及各种芳环骨架等)逐渐断裂形成小分子不可冷低但变化趋势不明显,在约9%处波动。这说明生物凝气体从而R吸收减弱气体产率随增加质中含氧官能团的热裂解主要集中在00~500℃,与2.3.2焦油的CMS分析结果前述的生物质半焦的FTR图谱所得结论一致根据不同温度下焦油的CCM分析结果,按有表3不同温度下半焦的元素分析机物种类划分整理后的含量如表4所示。可以看出,Table 3 Ultimate analysis of semi-char at500℃时焦油中水分含量最高,说明半焦内的羟基different pyrolysis temperatures(OH)在500℃时快速断裂脱除,发生脱水反应,与温度/℃元素分析/%22中所述羟基的IR图谱中吸收峰的变化一致。焦油中主要为酸、酚、酮、醇酯等多种有机成分在内的40060.383.140.2910713.54复杂混合物其含量约占焦油总量的60%,这些物质50062.152.430.321.0610.0160067.701.690.291.099.52中含有最多的官能团为0HC=0、C=C和CO,所以0.281.128.96上述焦油的FTR图谱中这两个官能团会有强吸收峰注:(a)干基百分数;(b)差减法出现23液体产物焦油的结构特性表4不同温度下焦油的CC/MS分析结果23.1焦油的官能团随温度的变化Table 4 Component analysis of tar at图3给出了400~700℃时液体产物焦油的FTdifferent temperatures by GC/MsIR图谱。由图中可以看出,焦油中官能团的种类比物质种类热解终温/℃较稳定,330~330cm范围内出现了一中强吸收15.2033.3131.83带,是多聚态的醇或酚OH的伸缩振动形成的308030430722960~2850cm1范围内,有一组甲基形成的较尖的4.084.619.99843强吸收峰。C=0的强吸收带在1710~1700cm附7.0117.014.6l近是酮或羧酸的特征吸收带。在1610~1600cm-1处的中强吸收带是烯烃中C=C的特征吸收。7838.961.803.601510cm处出现的吸收峰是芳环的骨架振动所形成其他28.604.6217.69592的,因为焦油中含有较多的芳香族化合物。在肖瑞瑞等温度对生物质热解产物有机结构的影响0∞0400035003000002000150010000035003000500波数/cm2波数/cm4400℃焦油的FTIR图谱b.500℃焦油的FTR图谱4000350030002500200015001000波数/cm波数c.600℃焦油的FTR图谱d700℃焦油的FTIR图谱图3各个温度下所得焦油的FTR图谱Fig 3 The FTIR spectra of tar at different temperatures结语有机成分在内的复杂混合物。生物质热解主要集中在200~600℃,热解终温[参考文献]对生物质热解产物的组成和结构变化有很重要的影1] Demirbag a,AinG. An overview of biomass pyrolysis[J]响,当温度升高到一定程度时生物质内部的有机官 Energy Sources,200,24(5):471-48能团发生断裂重组,释放出大量挥发分(液体和气[2] Demirbas A. Gaseous products from biomass by pyrolysis and体产物)。随着热解温度的升高,气体产物的产量增大,而固体半焦的产量快速降低焦油的量随温度的Comversion and Management, 2002, 43 (7): 897-909升高先增大后减小,在500C时达到最大值。半焦3) Di Blasi C, Signorelli G,DRmC,eal. Product di所含的有机官能团(C=0,C=C,CH,C0和OHbution from pyrolysis of wood and agricultural residuals[J]等)随热解温度的升高快速减少,半焦中氢、氧元素Ind Eng Chem Res, 1999, 38: 2216--2224[4Demirbas A. Biomass resource facilities and bioma的量随热解温度的升高快速减少,当温度高于sion processing for fuels and chemicals[J]. Energy Con500℃时变化趋势不明显,只有微量减少。温度升高ion and Managerment, 2001, 42(11): 1357-1378时焦油中官能团的种类较稳定但是吸收峰强度呈[5]YanR, Yang H P, Chin TI,el, nfluence of temperature减弱的趋势,焦油中主要为酸、酚、酮、醇、酯等多种on the distribution of gaseous products from pyrolyzing palm496太阳能学报31卷oil wastes [ J]. Combustion and Flame, 2005,142: 24--32为的对比研究[门.燃料化学学报,2006,34(1):61[6]Chen G, Andries J, Luo Z, et al. 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The yield of tar increased first, then decreases and reached maximum at about 500CThe contained organic function groups in tar were stable but the transmittance intensity of these groups reduced with theKeywords: sraw; pyrolysis temperature; semi-char; tar; FTIR