丙烯酸与丙烯酰胺的反相悬浮共聚合的研究

研究·开发石化技术,2010,17(3):1PETROCHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGY丙烯酸与丙烯酰胺的反相悬浮共聚合的研究王国祥肖永峰(湖南理工学院化学化工学院,岳阳,414006要:以丙烯酸和丙烯酰胺为原料,环已烷作分散介质,Span-80作悬浮剂,过硫酸钾与亚硫酸氮钠氧化还原体系作催化剂,采用一步法合成了聚内烯酸-丙烯酰胺。产物采用热分析仪、傅里叶变换红外光谱仪进行了表征,结果表明,合成产物为日标产品。考察了原料配比、分散介质用量、悬浮剂用量催化剂用量及反应温度等工艺条件对反应收率的影响,确定了最佳工艺条件,使聚丙烯酸-丙烯酰胺的收率达到92%关键词:丙烯酸丙烯酰胺分散介质悬浮剂氧化-还原体系反相悬浮聚合丙烯酸(AA)与丙烯酰胺(AM聚合得到的高吸合成高吸水性树脂。期望通过研究合成工艺条件水性树脂是一种含有强亲水基团并且有一定交联对树脂性能的影响,找到合成高吸水性树脂的最度的功能性高分子聚电解材料,能吸收其自身质佳工艺条件,以提高反应物的亲水性,制品的吸液量几百倍乃至几千倍的水;吸水后的凝胶具有优能力和耐盐性能,使合成更完善。异的保水功能和吸水能力。它是由三维空间网络构成的聚合物,它的吸水既有物理吸附,又有化学1实验部分吸附。吸水前,高分子网络是固态网束,亲水基团11主要原料和仪器未电离成离子对;当高分子遇水时,亲水基与水分AA,分析纯,天津市化学试剂厂生产。AM,分子的水合作用使高分子网束扩张,同时因电离作析纯,天津市化学试剂研究所提供。Span-80商品用产生网内外离子浓度差,造成网络结构内外产名),其化学名失水山梨醇单油酸酯;环已烷,均为生渗透压,水分子就向网络结构内渗透,因而能吸分析纯,上海山浦化工有限公司生产。过硫酸钾收大量的水田吸水后的凝胶具有优异的保水功能分析纯,天津市东方化工厂生产。亚硫酸氢钠,长和吸水能力已被广泛地应用于卫生用品、农业园沙市延风化学试剂厂生产。艺、沙漠防治与绿化、建筑等领域用作卫生用品、DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器农用保水剂、增稠剂、污泥凝固剂、混凝土添加剂、SHB-B95A型循环水式多用真空泵,均为郑州长土壤改良剂、工业用脱水剂、保鲜剂、防水材料,防城科T贸易有限公司生产;DHG-9076A型电热恒雾剂、医用材料、水凝胶材料等。温鼓风干燥箱,上海精宏实验设备有限公司生产;AA与AM聚合物的制法有两种,一种是水解 Diamond TG/DTA型差热分析仪,泊金一埃尔默公法,在AM均聚合前或后,加人一定比例的水解司生产;FT-R-370型傅里叶变换红外光谱仪,溴剂,如NaOH、Na2CO3 NaHCO3,使大分子链上的酰化钾压片,美冈 Thermo Nicolet公司生产。胺基发生部分水解,变成羧酸盐;另一种是共聚12合成方法法,将AA或丙烯酸盐与AM按任意比例共聚合先对AA进行减压蒸馏,温度设置为60~75常见的共聚法有水溶液聚合、反相乳液聚合及反相悬浮聚合中国煤化工本工作以AA,AM为主要原料,以环已烷为分散介质,Span-80为悬浮剂,过硫酸钾与亚硫酸CNMHG于湘潭大学高分,现从向丌丁钥科合成与制备工作氢钠氧化-还原体系作催化剂,采用反相悬浮聚合联系电话:0730-8648525;E- mail: wgrwzl@163com石化技术2010年第17卷第3期℃,月的为避免常压蒸馏发生热聚合,除去AA中的阻聚剂,消除其对后续实验的影响。在装有搅拌磁子的三口烧瓶(250mL)中加入环己烷(50mL)、Span-80(4.5g),并用集热式恒温加热磁力搅拌器在50℃下加热至溶解,加入AM(005mo)新蒸AA(005mol),升温至60-65℃用滴液漏斗滴加KSO8- NaSO3水溶液(5mL),维持恒反应度/℃温65℃反应2.5h,继续搅拌下冷却至室温停止搅拌,回收烧瓶中的溶液部分,将产物倒人50mL图1温度对产物收率的影响无水甲醇中,不断搅拌洗涤并过滤,再用蒸馏水反注;产物收率川得到的产物量米表示,下同复洗涤,用布式漏斗抽滤。产品用电热恒温鼓风干50℃以下体系几乎没有产物生成,随着反应温度燥箱(60℃)恒温十燥24h,称重计算收率。升高,溶液反应至终点时间缩短,产物收率增加13产物的表征但温度太高(高于65℃),反应产物收率反而降低。采用傅里叶变换红外光谱(FTR)仪表征产物这是由于温度过高AA与AM容易发生自聚甚至的分子结构;用差热分析仪表征产物的耐热性。暴聚,生成副产物,不但影响产物品质及其纯度产物收率也明显降低。温度偏低,不足以使反应完2结果与讨论全,且反应时间延长,影响产物收率。所以最佳反2.1原料配比对产物收率的影响应温度应控制在65℃,且不能高于70℃。为了考查该反应原料配比对聚合的影响,在23引发剂用量对产物收率的影响体系KS0O3- NaHSO3(0.0025mol0.0025mol)引发剂的用量不仅对产物收率的影响甚大Span-80(4.5g),环已烷70mL,蒸馏水5mL,65而且对反应速率也有很大的影响。引发剂用量不℃条件下,反应2h,考察原料配比对产物聚丙烯足,则使反应不完全,产物收率很低;而引发剂用酸-丙烯酰胺收率的影响,结果见表1。量过大,很可能在反应过程中出现过快的白动加表1原料配比对产物收率的影响速现象甚至产生暴聚,不仅对产物收率和性能产n(AA)n(Am)生很大的影响,而且过多的引发剂可能被包裹进产物中而难以洗涤干净,影响产品的纯度。本实验在AA005mol,AM0.05mo),环己烷70mL,蒸收半,%588馏水5mL,Spun-8045g),65℃条件下,反应2h,从表1看出,该聚合极易进行,原料配比对产考察引发剂用量对聚合产物收率的影响,结果见品收率影响很大。实验表明,当n(AAMm(AM)为3:2图2。时,产物收率最高。在不同酸度条件下,AA与AM的聚合速率(即它们的竞聚率)影响不同。随着反应体系中AA的加入,产物聚内烯酸-丙烯酰胺的量在一定范围不断增大。当AA的量过大时反而会降低聚合产物的产率。所以,此反应可在AA偏过量情况下进行[n(AAn(AM最佳值为3:2],提高聚合反应速率。001000200030004000522反应温度对产物收率的影响由于温度直接影响产物收率,本实验在AA图2引发剂对产物收率的影响05mol),AM(005mol),环已烷70mL,Ks2Os从图2看出,产物收率在反应前期随引发剂NaSO3(0005mo0005mo1,spun-80(45g),的增中国煤化工过0005ml蒸馏水5mL条件下,反应时间2h,考察温度对时聚合产物收率的影响结果见图1。CNMHG因为在前期引发米口,十∵叫聚合,当引发从图1看出,温度对产物收率有较大影响。在的量超过反应需要的最大量时,过多的引发单体王国祥等.丙烯酸与丙烯酰胺的反相悬浮共聚合的研究容易使反应体系出现自动加速甚至暴聚,导致引由图4看出,在3400cm-1左右是形成氢键发剂被包裹在聚合产物中,反应过快,导致产物收缔合的一OH伸缩振动吸收峰与一NH2的伸缩振率、性能及纯度均降低。综上分析,本实验条件下动吸收峰重叠的多重吸收峰。聚丙烯酸-丙烯酰胺引发剂的量采用000375mol比较合理。分子中存在大量的链间、链内氢键,因氢键长短和24悬浮剂用量对产品收率的影响强弱不等,使其吸收峰出现在一定范围的频率范本实验釆用反向悬浮聚合法对该聚合进行研围内,因而峰较钝且强。在3150cm-处为不饱和究。由于原料A与AM都是水溶性单体,在反应C-H的伸缩振动重叠吸收峰,一般情况,随着聚介质环己烷中是不溶的。为此,加入Span-80作为合度的增加会使C—H伸缩峰向低频移动,这在悬浮剂,使反应以小液滴被坏己烷包裹中进行,从定程度上与聚合度相关,总体上,随着聚合度的而改善产品的性能。为讨论悬浮剂span-80对产增加,吸收峰也呈一定幅度的下降。聚丙烯酸-丙物收率的影响,本实验在AA(005mol),AM(005烯酰胺有典型的酰胺(-CONH2、-CO-OH谱mol),环己烷70mL,蒸馏水5mL,KS2O3- NaSO3带,酰胺谱带吸收峰在1654cm-1左右且是双重(00025mo00025mol),65℃条件下,反应时间峰,分别在1654cm1,1635cm-,这是由于C=0为2h,考察悬浮剂Span-80的量对产物收率的影与相邻分子链上N一H或O一H形成两种不同的响,结果见图3氢键而引起的分裂,本次测试中仅在1650cm1处出现吸收峰,而在1635cm4未出现分裂峰,这是因为聚合度较高C=C双键的伸缩振动的峰与之重叠的缘故。由于在此处也是C=C双键伸缩振动峰出现区域。从图4还看出在1550-1750cm区域出现的1650cm4峰有明显加强的现象。在1400cm-处为典型的酰胺(CO-NH2)谱带悬浮剂用量g由于一CH2的外弯曲振动吸收峰在此处出现,使此处峰值特別强,由图4可以看出,CH2的外弯图3悬浮剂用量对产物收率的影响曲振动峰与酰胺(CONH)的峰发生了重叠。在从图3看出,产物收率在一定条件下是受悬1200~1300cm-处出现的这个峰为酰胺(CO一浮剂用量的直接影响。这是因为在前期悬浮剂的NH的收缩振动峰,其之所以比较宽是因为酰胺多少直接影响了反应体系中形成反应小液滴体系的共轭效应及羧基的C=0)一同产生。75cm的数量,从而影响反应产物收率,产物量随悬浮剂附近出现的为较稳定的(CH2面内摇摆振动弱吸span-80用量增加而增大;而当悬浮剂用量加入收峰,峰强度(即透光率)随相邻的CH2个数增加过饱和于体系需要的量时,将对聚合体系影响很而增强。小可以不计。综上分析本实验条件下悬浮剂的量26产物的热性能分析采用45g最佳。为进一步对聚丙烯酸-丙烯酰胺产物性能进2.5产物的FTIR检测行考察,本实验利用差热分析仪对产物进行了分用溴化钾压片法对产物进行FIR分析,检测析,结果见图5结果见图4中国煤化工3000200CNMHG图4目标产物的FTR谱图从图5看出,产物聚丙烯酸-丙烯酰胺的最初石化技术2010年第17卷第3期失重起始于200℃,当温度升至300℃左右,才出4)经FIR分析确定产物为聚丙烯酸-丙烯酰现其最大失重。由此可以看出,聚丙烯酸-丙烯酰胺,经差热分析检测,其耐热性能良好。胺的耐热性能良好,有利于在气候恶劣环境(即高湿)下对其进行研究。] SONG X H,wE∥F,E7s,噼H. A method to repair concrete1)以AA和AM为原料,采用一步法制得聚丙in situ!. Construction and Building Materials, 2009, 23(1)烯酸-丙烯酰胺,工艺过程简单易行。2)选择环已烷作溶剂,Span-80作悬浮剂,(2 Liu Xiaoguang, Xiang Sheng, Yue Yumei,eta. PreparationKS2O3x- NaSO3作催化剂,缓和了反应条件,且产of poly(acrylamide-co-acrylic acid) aqueous latex dispersions物收率较高。3)最佳反应条件:n(A)n(AM为3:2;溶剂环Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2007已烷用量为70mL;悬浮剂用量为4.5g;引发剂用311/3)131-139量为000375mol;反应温度为65℃;反应时间为2 hStudy in Reverse Suspension Copolymerization ofArylic-acid and AcrylamideWang Guoxiang and Xiao YongfengColle ge of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institule of Science and TechnolYue Yang, 414006)AbstractThe copolymer is polymerized by reverse suspension one-step method, arylic acid and acrylamide asraw material, cyclohexane as dispersed medium, Span-80 as suspension agent, oxidation-reduction systemof potassium persulphate and sodium bisulphite as catalyst. The copolymer is characterized by Fouriertransform infrared spectrometer and thermal analysis. The results show that the copolymer is targetroduction. The optimum operation conditions are selected by investigation of the yield influenced from theoperation conditions such as material ratio, volume of the dispersed medium, suspension agent, catalyst andthe temperature, yield of the poly(acrylic acid-acrylamide) is up to 92%Key words: arylic acid, acrylamide, dispersed medium, suspension agent, oxidation-reduction systemreverse suspension polymerization中国带动全球丁苯橡胶(SBR)和聚丁橡胶(PBR)需求复苏SR|咨询公司(SRC)全球石化业务负责人艾德加特纳在印度孟买召开的2010年亚洲石化工业大会上表示,未来10年全球SBR和PBR市场重心将继续由北美和西欧等发达地区向以中国为首的发展中国家和地区转移SRC预计,到2019年全球SBR消费量将从当前的4.10Ma增加至590Mua,以中国为首的发展中国家所占市场份额将从当前的71%增至74%;PBR消费量将从当前的2.50Mta增中国煤化工将从当前的73%增至77%SRC称,不同的地区有不同的需求复苏模式。加特纳表示:“CNMHG车和耐用品产量强劲增长的刺激,2009年中国SBR需求增长超过20%,并带动全球SBR需求的复苏。”