聚丙烯生产中工艺条件对丙烯转化率的影响

石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷增刊聚丙烯生产中工艺条件对丙烯转化率的影响张晶华,金业青2,张宝军3,李玉龙3,孙淑坤3,黄付玲(1.南阳石蜡精细化工厂河南南阳473132;2.河南石油勘探局工程咨询中心河南南阳473132;3.中国石油大庆石化分公司研究院,黑龙江大庆163714)文[摘要]针对丙烯转化率低于60%的事实对工艺条件进行了合理调整考察了杂质含量反应压力反应温度、丙烯投料量、单釜反应时间、铝钛比及聚合釜的撤热效果等因素对反应的影响。适当提高反应压力,延长升温时间,保证丙烯投料量的准确性及聚合釜足够的撤热速度,均有利于提高丙烯的转化率[关键词]聚丙烯;丙烯;工艺条件[中图分类号]TQ221.22[文献标识码]A在间歇式液相本体法聚丙烯的生产过程中,工挥100%,增加CO含量催化剂活性降低情况如表1。艺条件对丙烯转化率有很大影响2。因此,如何表1co含量对高效催化剂活性的影响选择最佳工艺条件,以期达到低投入、高产出的目c0含量的增加量/mg·kg-1高效催化剂活性发挥程度/%的,一直是人们探寻的一个重要课题98以下0.1585以下河南油田分公司南阳石蜡精细化工厂10ka75以下聚丙烯装置采用国内开发成熟的间歇式本体法聚丙66以下烯生产工艺,所采用的催化剂为高效催化剂。该装2.539以下置自1997年3月投料生产以来,丙烯转化率一直偏2)乙炔、甲基乙炔等杂质与烷基铝不起反应低,一般为60%以下,严重影响了单位聚丙烯的物但能吸附在钛催化剂的活性中心上,从而导致催化耗及能耗。去年以来,在装置生产日趋稳定的情况剂暂时钝化。炔烃一旦解吸,催化剂活性恢复。下,对工艺条件与丙烯转化率之间的关系进行了摸(3)CO2H2O、O2H2S等杂质不仅与钛催化剂索,并在此基础上,对工艺条件进行了合理的调整,的活性中心反应还能与烷基铝反应。但当烷基铝从而使装置的丙烯转化率有了一定程度的提高。使浓度大于一定值时,这些杂质对催化剂活性的影响聚丙烯单耗综合能耗水平均超过中石化平均水平,程度较小。并于2003年取得了良好的经济效益。高效催化剂对水含量的敏感程度虽不及对丙烯转化率影响因素CO、S含量敏感,但在丙烯精制过程中水含量不易控制,因此水含量对催化剂活性影响也是不容忽视1.1原料中的杂质含量的。表3给出了水含量对催化剂活性的影响情况聚丙烯装置釆用的主催化剂主要成分为TCl4,实验还表明,丙烯中CO2和O2含量在5mg/kg以助催化剂的主要成分为A(Et)3,第三组分为二苯下时对催化剂活性基本无影响但CO2和O2也不基二甲氧基硅烷。原料中的Cos、H1O、O2、Co、宜过高,过高将对催化剂的定向能力产生较大影响CO2等均为催化剂毒物。当原料中杂质含量高时在一定程度上对催化剂活性也有影响。催化剂活性降低,导致丙烯转化率下降。使用高效表3水含量对高效催化剂活性的影响程度催化剂,丙烯中一些微量杂质对催化剂活性的影响水含量/mg·kg-高效催化剂活性发挥程度/%<10有3种类型:(1)COS和CO等杂质与助催化剂(烷基铝)不30起反应,仅与钛催化剂的活性中心反应,从而使催化H中国煤化工许多种,但实际生剂活性下降甚至失活。产中四以,录合反应影响最明显实验及实践表明,高效催化剂对丙烯中S含量及CO含量反应敏感要求CO含量小于2mg/kg,S含量[作者简介]张晶华(1972-),女,黑龙江省富锦市人,大学,工程少于1mg/kg。如果OOS含量为零时,催化剂活性发师电邮z622@hnytnet.com增刊张晶华等.聚丙烯生产中工艺条件对丙烯转化率的影响的杂质则为S、H2O等。近年来,随着原料性质变故投料量除考虑温度变化外,还应把这0.3m化,砷及杂烃对聚合反应的影响也较大。南阳石蜡丙烯考虑进去,才能确保一定转化率。精细化工厂聚丙烯装置自投产以来,由于气分装置14单釜反应时间频繁开停工的原因,原料丙烯中杂质含量频繁超标,间歇反应釜是间歇操作,间歇反应釜中,反应物当原料丙烯中杂质超标严重时,常常发生聚合反应料丙烯达到一定转化率所需的反应时间,只取决于终止(“清汤”),产生反应很疲或激烈现象。在此状反应速度,对于丙烯聚合反应来就,不管反应物料丙态下,大量未参与反应的丙烯经回收后进入高压回烯的加料量多少,要达到相同的转化率所需的反应收系统,部分进入闪蒸系统,形成聚合尾气,由此导时间相等。因而,要保证一定的转化率,必需有足够致丙烯转化率偏低。的反应时间,一般应控制在3.0~4.0h较好1.2聚合反应压力和反应温度1.5铝钛比反应压力和温度是聚合反应中最重要的控制参A/Ti是一个重要参数,在液相本体聚合反应数之一,也是内烯转化率最重要的影响因素之一。中,AT有一个最佳值,约为250,过低,则催化剂当聚合温度升高时,对应的聚合反应压力相应升高,活性急剧下降;过高,即A过量时,催化剂活性反而这时丙烯与催化剂活性中心的接触几率相应增大,会逐渐下降。参与反应的丙烯分子数增多,故丙烯转化率升高,聚AL/T最佳值随系统中杂质含量的变化而变合产率也高。然而在液相本体聚合时,如果温度太化,当含量增加时,该值则变得较大,实际操作过程高,相应的聚合压力增大,对设备和操作不利,这是中,由于原料中不可避免地带有各类杂质,因此系统因为一方面聚合反应温度控制过高,容易产生结块中AT一般较大。有时,生产不正常时,操作人员现象,不利于平稳生产;另一方面聚合釜设计承受在操作时往往只调整聚合釜主催化剂的加入量,而压力为40MPa,最高工作压力为36MPa。因此将不调整助催化剂加入量,由此易导致系统中A/Ti操作压力定为(3.4±0.2)MPa,反应温度定为(75严重偏离最佳值,由于系统中A/T严重失调从而±3)℃比较合适,这样可取得较好的转化率。导致丙烯转化率下降。1.3丙烯投料量1.6聚合釜的撤热液相本体法聚丙烯生产中,聚合釜采用12m3生产实践表明,聚合反应热量有效的撤除是保设计丙烯投料量为釜容积的70%,即每釜投8.4m3证反应能够平衡进行下去的前提特别是在反应的丙烯但由于丙烯密度受环境温度影响较大,因此应后期,随着釜内聚丙烯粉料浓度越来越大撤热越来根据气温的变化适当调整投料量,以保证丙烯质量越困难,当撤热速度小于聚合反应放热速度时,釜内的准确。温度就要很快上升,导致超温结块,而不得不提前回南阳石蜡精细化工厂聚丙烯装置一直采用丙烯收。也就是说,良好的撤热能够确保一定程度的丙计量罐计量,投料时计量罐气相空间扩大占用了部烯转化率。分丙烯,因而造成实际投料量小于预定值,这个值按南阳石蜡精细化工厂聚丙烯装置水系统为厂供如下估算:聚合釜容积为12m3,投8.4m3丙烯设排水系统供给的循环水,易使内冷管及夹套结垢,不计量罐丙烯压力为1.5MPa(表),温度为25℃,计利于传热。另外,夏季环境温度高循环水温有时高量罐气相空间扩大占用丙烯达34℃,撤热效果差。对聚合釜夹套进行定期酸n=pVRT=1.6×84/0.0848×(273+25)洗,可以提高夹套的传热效果,从而更好地控制聚合反应。设聚合釜喷料后残压为0.3MPa,温度为50℃,1.7升温时间则残存丙烯:过短的升温时间会使前期反应激烈,导致反应n=pV/RT==0.4×120.0848×(273+50不易掉当上升温时间可以使催化剂在升=1.752(kmol)=73.6(kg温阶中国煤化工以改善催化剂的动实际少投丙烯:22.2-73.6=148.6(kg)力学CNMHG,防止催化反应过折算为体积(密度取500kg/m3)于剧烈。南阳石蜡精细化工厂聚丙烯装置经过一段V=148.6/500=0.30(m3)时期的实践,将升温时间适当延长,既降低了升温热因此每釜多投0.30m3才能够量。水的温度,又取得了较好的效果石油化工1096·PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年增刊提高丙烯转化率的措施聚合釜主催化剂加入量时,应同时调整助催化剂的加入量。2.1提高反应压力2.5定期酸洗聚合釜夹套,保证聚合反应的有效聚合釜正常压力控制指标为3.4~3.6MPa,提撤热高反应压力和温度,有利于提高聚合反应速度,缩短针对南阳石蜡精细化工厂聚丙烯装置的实际情反应时间,因此在设备条件允许的情况下和在高效况,建议每累计生产15kt聚丙烯后对聚合釜夹套进催化剂适宜的操作条件范围内,可以提高操作温度行一次酸洗,这对提高丙烯转化率是有利的。同时,和操作压力,对提高丙烯转化率有利。适当调整升温时间,降低催化剂的初始活性或选用2.2保证原料性质的稳定活性良好且反应后期活性稳定的高效催化剂。保证原料质量,除了要求上游的液化气脱硫及气体分馏装置加强操作,供应合格的原料外,还要求3结论气体分馏装置能够加强平稳操作,提供质量比较稳1)提高丙烯转化率,是液相本体法聚丙烯装定的粗丙烯。置降低能耗,高效运行的一条重要途径。2.3丙烯投料采用质量流量计计量提高丙烯投料(2)在液相本体法聚丙烯的生产中,原料中的准确率杂质含量反应压力、反应温度、投料量、升温时间针对聚合釜进料系统采用玻璃板液面计易受气釜内A/Ti比及聚合釜的撤热效果等因素,均对丙温变化和管线堵塞产生较大误差,从而导致计算丙烯转化率影响较大。烯转化率偏低的缺点,南阳石蜡精细化工厂聚丙烯(3)保证原料质量,保证釜内适宜的AT比,装置已借鉴国内同类装置的经验计划在聚合釜进适当提高反应压力,延长升温时间,保证丙烯投料量料系统增设德国进口质量流量计,可大大提高丙烯的准确性及聚合釜足够的撤热速度,均有利于提高入釜量的准确度。丙烯的转化率2.4合理调整釜内助催化剂浓度,使ALTi适宜釜内ATi与釜内助催化剂浓度有很大关系,参考文献为此实际操作过程中,应注意以下几点:(1)根据原1钱伯章[],石化技术与应用,20,2(1):36料质量确定釜内助催化剂浓度,原料有害杂质少则2]高春兩[]石化市场论坛,2001A/T可以较低,反之则高。(2)需要较大幅度调整(编辑李明辉)中国煤化工CNMHG