合成气制甲醇装置存在的问题及解决措施

第3期(总第130期)No.3(Total No. 130)2007年6月Coal Chemical IndustryJun.2007合成气制甲醇装置存在的问题及解决措施孙岩1周广梅2许慎永1(1.兖矿鲁南化肥厂,滕州277527;2兖矿国泰化工有限公司,滕州277527要介绍了 Texaco水煤气制甲醇气化净化及甲醇合成装置生产中存在的问题及解决措施,从变换炉操作、变换系统铵盐结晶、净化系统总硫控制、溶液污染及甲醇合成结腊等几个方面对工艺进行了改进,从而保证了系统的高效低耗运行。关键词合成气甲醇问题措施章编号:1005-9598(2007)-03-004803中图分类号:T005文献标识码:B兖矿鲁南化肥厂的80kt/a甲醇装置是我国以于入变换炉水气比控制太低,当时水气比低于0.1Texaco煤气为原料气,自行设计和建造的第一套大型从而发生急剧的甲烷化反应,系统被迫停车;而水气甲醇装置。该装置以 Texaco煤气为原料气,经中温部比控制太高,势必会降低变换出口C0含量,达不到甲分变换,№脱硫脱碳、精脱硫,使总硫<0.1×醇合成的要求;同时,床层也因大量的变换反应热而送往甲醇合成工段,采用5.0MPa低压法合成粗甲醇,有明显的温升,有时会超过热点指标。正常操作时的合成塔为“绝热一管壳型”反应器。2000年6月建成,水气比控制在0.27-0.35。实现了化工投料试车的一次成功,投产后4个多月达实际操作中,水气比的影响因素主要是两个方到了设计能力,产品质量达到了美国A级标准。经过面:第一,气化来水煤气的温度。气化来水煤气的温度工程技术人员的努力,该系统2002年实际生产能力低,则水气比低,而废锅换热面积一定,换热后水气比已达100kt/a。甲醇系统投产以来,生产运行中暴露会比正常操作时有很大下降,对变换操作有一定出不少问题,对此采取了相应的解决措施。响;第二,0.4Pa蒸汽管网压力。由于废锅所产蒸汽送入系统管网,管网的压力波动对废锅的压力操作有1变换炉的操作较大影响。在2001年9月22日变换系统开车时,由于管网压力不稳,蒸汽压力在0.6MPa~0.3MPa波动,从德士古气化来的合成气含C0体积分数45.23%,自调阀无法调节,造成入炉水气比随之波动,致使炉这样高的含碳率显然不能满足合成甲醇的要求,必须温超至700℃。所以,气化系统入净化系统水煤气温将CO进行部分变换,使变换炉出口C0体积分数控制度、蒸汽管网压力稳定是调节变换气水气比的基本条在18%-24%。因此,变换炉的操作是调节甲醇合成H/C件比的重要手段。变换炉操作的另一要点是避免炉温大幅度降低目前,变换炉的操作主要靠控制入变换炉的汽气而低于催化剂起活温度。由于自调阀卡或液位假指示比(即变换炉入口温度)进行调节。兖矿鲁南化肥厂甲造成煤气水分离器带水或者变换炉空速过大,人口温醇变换系统第一炉催化剂使用的是齐鲁石化院的度低或者水气比偏低,造成变换炉炉温大幅度下降,QCS-10耐硫变换催化剂,在甲醇系统开车的过程中曾经出现过床层温度暴涨超过800℃,分析原因是由2变换系统的铵盐结晶M凵中国煤化工收稿日期:2007-02-25CNMHG氨的来源主要是作者简介:孙岩(1973-),男,1998年毕业于华东理工大 Texaco化的的r澉小和沈。兖矿鲁南化肥厂学化学工程专业,工程师,主要从事甲醇生产及其下游产是将净化系统变换气的冷凝液送到气化系统作为气品开发工作化炉的补充用水。同时,水煤气中含有少量氮气,经过2007年6月孙岩等:合成气制甲醇装置存在的问题及解决措施变换系统时,在催化剂的作用下和气体中的氢气反应水解槽;在脱硫系统,用NHD湿法和氧化铁干法脱硫而生成极少量的氨。这些氨在高浓度二氧化碳存在相结合,以保证脱碳系统不受硫污染;有机硫在脱碳下,反应生成碳铵化合物,在温度较低时,就有结晶析系统下的低温脱除,可使C0S低于3ng/m;脱碳气的出。在变换系统的几个部位,都发生过铵盐结晶现象。精脱硫,包括C0S的常温水解和精脱硫剂的吸收HS,21变换气分离器出口溶液自调阀、前后切断阀及最终将出净化系统的精制气的总硫控制在0.5mg/m3导淋阀堵塞问题3.1NHD溶液湿法脱硫净化系统自投运开车后,就经常出现变换气分离脱硫系统的指标控制主要是脱硫塔出口硫化氢器液位高限、出口自调阀卡,以致无法调节的现象,严含量的控制,在此操作条件下,可将硫化氢控制在重时连导淋阀也无法疏通这种情况在冬季温度低时2ng/m3下,在湿法脱硫中将绝大部分的硫化氢脱除更容易发生。在后来的几次检修中,发现结晶物为一掉。影响NHD脱硫系统指标的因素主要是:温度、压种白色固体,它易溶于水,且加热分解,分解物有氨的力、气液比、溶剂再生等。刺激性气味,初步认为它是碳铵结晶物。先在变换气在NHD溶液中的硫化氢溶解度对温度的变化比分离器出口阀处加一伴热蒸汽管,后来改为套管式加较敏感,随温度的下降而升高。NHD溶剂脱硫过程是蒸汽,可以基本解决堵塞问题。典型的物理吸收,在HS、CO2等气体分压低于0.5MPa22冷凝液气提塔出口管寸,气体在溶剂中的溶解度与气相分压的关系符合亨开车后不久,出现冷凝液气提塔超压至0.42MPa利定律;在压力较高时,气液相偏离理想气体体系,亨的现象,塔顶放空也无效,并时常因超压导致气提塔利定律不再适用。顶部垫子漏气。在2000年11月大修时,发现冷凝液可应用NHD溶解度方程计算。从下式中可看出,气提塔出口气体管道阀前弯头处堵塞严重,于是也加操作压力越高,HS气体溶解在溶液中的量越多。了一段伴热蒸汽管。但是因为再生气温度控制在30℃左右,且再生气送到硫回收的管线有200多米其中:T一温度,K气体散热较快,于是酸性气管线也多次堵塞,就出现P一气体分压,MPa了酸性气压力超压、硫回收被迫切气、现场放空的现C一气体在溶剂中的溶解度,L/L象。因此,将气体塔顶放空气单独引管至硫回收烟囱a,b一常数放空,并加以套管保温,这样可以保证气体的畅通。3.2精脱硫剂脱硫23有机硫水解槽后至脱硫系统部分精脱硫槽是保证精制气总硫含量的最后一道工有机硫水解槽后至脱硫系统部分稍开的导淋阀序,2台精脱硫槽内装有EF-2型精脱硫剂各1.2t,其只要有液体出现,必定会有结晶物。最初采用的方法中有效成分为Fe203H0。只有在停车状态下,才能进是保持导淋阀稍开,以持续不断地从系统中排出乳白行常规再生操作,采用加入空气法,还原出活性铁组色结晶物,但同时也会排放工艺气体,造成不必要的分。精脱硫剂的硫容设计值为15%,但在生产中发现浪费;后采用提高温度的办法,破坏了结晶生成的条其使用硫容远达不到设计值件,结晶物堵塞该部分管道的问题也就可以彻底得到为了提高精脱硫剂的硫容,降低精制气中总硫含解决。量,我们在常温水解槽前加配2.5Pa的饱和蒸汽管24变换气水冷器线,一方面可以促使C0S水解,另一方面也可以为精变换气水冷器处也很易形成铵盐结晶,经过摸脱硫槽提供脱除HS所需要的湿度;另外,新上1台索,通过调节变换气分离器出口气体温度在28℃~空气压缩机,其出口管线配接在精脱硫槽的入口管线35℃,基本可以避免结晶物堵塞,在大修中可以对其上,空气随着原料气进人两台精脱硫槽。通过改造,提进行清理。髙了硫容水平,使单位精脱硫剂的脱硫量大大增加,延长其使用寿命。3净化系统的总硫控制中国煤化工CNMHG总硫控制包括对HS和C0S的控制,对总硫控制分6个步骤:在变换部分,将大部分C0S进行水解转NHD气体净化工艺初次成功用于甲醇系统气体化为HS,除变换催化剂的作用外,还设有高温有机硫净化,投人运行至今,脱硫部分的溶液曾经受过严重煤化工2007年第3期的污染,给生产造成很大的影响。洗。它采用柱式装配方法,反冲前余液能排干净,溶液NHD溶液本身没有腐蚀性,但NHD溶液中含有4%~回收比较彻底。反充时先用80℃~90℃的锅炉水水6%的水,在吸收了HS等酸性气体后,HS会离解出H洗,然后用氮气反吹,将过滤器内存水吹净。该滤芯对和Hs、S离子,使溶液呈弱酸性。在溶液流经碳钢设于低温黏度较大(约10mPa·s)的NHD溶液过滤效果备及管道时,在碳钢设备表面形成冲刷而产生轻微的不明显,处理量偏低,在30℃-40℃时,对溶液过滤达腐蚀,生成灰黑色的硫化物颗粒(主要成分为FeS)。到最佳效果。久而久之,其对设备的腐蚀日渐明显,净化系统的列43精制的方法管式换热器(碳钢)多台内漏主要是由于腐蚀所致;另由于溶液中物质不能用沉淀或过滤的方法来分外,溶液经过长期运行,NHD溶剂中的轻组分挥发损离,我们采用蒸馏的方法控制不同的温度区间,将溶失,可能有些有机质在高温下会降解碳化形成碳化液中的轻组分如水等首先蒸出,取中间组分为成品物,造成溶液污染。溶液的污染要以预防为主,首先从而较重的组分则排掉。由于溶液污染程度不同,而得物理外观上加强对溶液的控制。而对污染溶液的处理到的回收产品的量也不同,在这种处理方法下,最大也是一个很长的过程,根据不同的污染程度及对生产可达80%的回收率。的影响大小,又可采用不同的方法。5甲醇合成结腊现象4.1沉降的方法在大修时间许可的情况下,将系统的溶液全部排甲醇系统生产初期,精馏部分甲醇进料泵经常被入干净的储槽,放置15d以上;或加入强吸附剂如硅腊堵,结腊情况较为严重。这主要是生产甲醇过程中藻土等,与溶液按一定的比例(0.4%~0.7%)混合,会的副反应产生高级脂肪烃化合物所致:开车时对系统加快沉降的速度。与这种处理方式相对应,也应对系吹扫不彻底,从而在合成系统内有少量铁锈或碱金属统内设备进行全面清理。我们曾组织过几次清理脱硫盐,在其催化下,使生成的副产物增多;由于甲醇分离系统各塔填料,并对系统其他部分进行了热碱洗。由器分离效果差,人塔气中含有少量的甲醇,在催化环于使用的板式换热器泄漏,脱硫系统中泄漏的溶液回境下,导致其他杂质的生成;人合成塔气体温度低于流入地下池,溶液中固体颗粒在重力的作用下沉积设计值,使入塔气在低于甲醇生成最佳温度条件下,于池内,半年左右就要清理一次;同样也可以在日常在催化剂床层反应,使选择性发生偏差。针对结腊原生产中,从系统中引出一路进行静止沉淀,边生产边因的整改,在以后几炉催化剂使用过程中,发现甲醇处理。此法耗时太长,至少20d以上才能完成,投入的冷凝器和分离器部分的结腊现象明显好转。人力物力较大,在整个处理过程中,有些地方的溶液6结语不易排出,造成溶液损失较多。4.2过滤的方法通过一系列的改造,采用 Texaco气化、ND脱硫针对溶液中固体颗粒较多较小的特点,选择微孔脱碳净化系统和合成气低压合成甲醇的工艺日趋完较小的物质作为过滤的介质,并考虑经济性和易操作善。随着甲醇单系统产能不断提高,从现在的性等方面的因素。根据过滤介质的不同,可选用不同100kt/a到100kt/a都在相继投产,由于规模增大微孔的陶瓷管。该方法处理方便,处理量较大,可安装而会出现新的问题,这就需要在生产中多分析总结,流量计或根据过滤器进出口压差来判断是否需要清以保证系统高效低耗运行。Problems and Their Solutions in the Syngas-based Methanol Production UnitsSun Yan, Zhou Guangmei, Xu Shenyong(1. Yankuang Lunan Chemical Fertilizer Plant, Tengzhou 277527;2. Yankuang Guotai Chemical Industry Co, Ltd, Tengzhou 277527)Abstract The problems and their solutions in the purification中国煤化工 anol synthesis sectionbased on Texaco gasification were introduced. The technology wasthe operation of theCNMHGconverter, the crystallization and purification of ammonium salt, the.ution etc. Thereforehighly efficient and low-consumption operation was ensuredKey words synthesis gas, methanol, problems, measures