煤炭液化技术的研究

第42卷第15期广州化工Vol. 42 No.152014年8月Guangzhou Chemical IndustryAug. 2014 .煤炭液化技术的研究姚婷，王立，郝敬团”，魏贤勇'(1中国矿业大学化工学院，江苏徐州221116; 2空军勤务学院航空油料物资系，江苏徐州221000)摘要:煤炭液化是将煤转化为液态燃料及软化为高品质化学品的利用方式。石油的供需矛盾使我国对煤炭液化技术的需求更加紧急，且煤液化产物中分离出具有特殊结构的化合物用作高附加值化学品及聚合材料的原料,经济效益可观。本文围绕煤液化技术为出发点，分析了煤炭资源现状与存在问题，重点阐述了煤液化技术和煤液化残渣的性能与利用，指出了煤液化技术面临的问题和发展前景。关键词:煤炭液化;煤液化残渣;高品质化学品中图分类号: TQ529文献标志码: A文章编号: 1001 -9677(2014)015 -0034 -03Study on Coal Liquefied TechnologyYAO Ting”, WANG Li , HAO Jing -tuan2 , WEI Xian - yong'(1 School of Chemistry and Engineering and Technology ，China University of Mining andTechnology，Jiangsu Xuzhou 221116; 2 Department of Aviation oil and material ,Air Force Logistics Institute，Jiangsu Xuzhou 221000, China)Abstract: Coal liquefaction was an important strategic choice by converting coal resources into liquid fuels and partof its resources into high quality chemicals. To ease the demand and supply situation of petroleum，coal liquefaction wasdeveloped to address emergency needs. What's more，coal liquefaction can be used to separate compounds with specialstructure used in value - added chemicals and produce polymers , yielding considerable economic benefits. With revealingthe coal liquefied technology as the starting point ，current situation of applications and existing problems were simplysummarized. Performance and utilization of coal liquefaction and residue were emphasized . Finally， problems anddevelopment prospects were also raised.Key words: coal liquefaction; coal liquefaction residue ; high quality chemicals煤是地球上储量最丰富的化石资源，也是目前我国的主要在，在利用过程中产生大量环境问题，使得煤作为洁净能源使能源”。但是从目前化石能源利用方面考虑,在对环境友好性用存在着先天不足，更为严峻的是作为经过7000万乃至1亿方面，煤炭与石油和天然气相比缺乏竞争力。作为一种主要含年以上形成的宝贵的化石资源，按我国现在每年消耗20亿t且有C、H、0三种元素的燃料，不可再生的煤炭资源除燃烧外，今后逐年递增10%的速度来算，本世纪内我国可采的煤炭将消大力研究煤的高效转化以及其它非燃料利用技术是以后煤炭高耗殆尽，且煤矿安全隐患因素较多,煤矿事故频频发生。因效利用的重点方向。煤炭液化就是围绕煤转化为高品质化学品此， 合理高效的利用煤炭资源，使其朝着清洁、高效和可持续的思路,将煤转化为液态燃料的煤转化的利用方式。目标发展，才能对我国国民经济发展和保障人民生活有着极其重要的作用，也是目前全球关注的热点课题。1煤炭资 源现状与存在的问题中国煤炭资源丰富，根据目前公布的数据，中国已探明的2煤炭液化技术煤炭可采储量占全世界的13%，居世界第二位2。在中国的能煤液化是指煤经化学加工转化为液体燃料的过程。根据转源构成中煤炭占绝对优势，据统计资料表明，煤炭、石油和天化过程的不同，煤炭液化的方法可分为直接液化、间接液化和然气在一次能源生产和消费总量中的比重大约为: 75%、17%低温干馏三大类。和2% [3]。中国的能源消费结构长期以来一直以煤为主， 这是现阶中国煤化工供90%以上的有机化合能源消费的- - 大特征。煤炭资源固然丰富，但得来不易,看似物， 主要CNMHG丙烯、丁二烯、苯、甲肮脏的煤炭是以环境污染、能源浪费和生命换来的宝贵资源。苯、二甲举和中碍。但方香族化合物却是煤和石油共同提供近10年来，中国经济的高速发展是依赖以煤为主的国内- -次的。 全世界每年消耗大约250 Mt苯、甲苯和二甲苯(BTX),能源结构取得的，然而这种发展所造成的环境污染问题也日益5 Mt萘、蔥和其它2-4环芳香族化合物。其中，约95% 2-4突出。由于煤中碳含量高及无机矿物质、硫和氮等杂原子的存环芳 香族化合物和杂环化合物及15% ~25%的BTX来自煤焦作者简介:姚婷(1981-), 女，讲师，研究方向:油料应用。第42卷第15期姚婷，等:煤炭液化技术的研究3:油”。如85% ~90%蔡, 95%以上的蔥、菲、芘和苊通过煤焦化、 燃烧、焦化3种方式。油分馏获得。随着芳香族聚合物工程应用的迅速增长，对2-4(1)气化:因液化厂需要大量的氢气，煤液化残渣用于气环芳香族化合物的需求量必将随之增加。化制氢既能全部消耗掉残渣，又能为液化厂自身提供氢气，起然而，随着钢铁冶炼技术的进步，煤焦用量大大减少，其到了- -举两得的应用。对煤液化残渣的气化大致可以采用2种直接后果就是导致可获得煤衍生芳香族化合物的煤焦油产量迅方案: -是先焦化,后气化;二是直接气化。速降低。这就促使人们用其他方法获得这些原料，其中最主要(2)燃烧:煤直接液化残渣具有很高的发热量,可以作为的就是通过煤炭直接液化和气化。锅炉燃料。由于液化残渣的含硫量比较高，因此锅炉烟气脱硫煤的直接液化:是采用加氢方法使煤转化为液态烃，所以问题须引起重视，解决办法可采用石灰和石灰石浆料脱硫副产又称为煤的加氢液化。液化产物亦称为人造石油，可进- -步加石膏或氨水脱硫副产硫酸氨或亚硫酸氨等方法。由于锅炉脱硫工成各种液体燃料。加氢液化反应通常在高压(10 ~20 MPa)、技 术是已经工业化的成熟技术，因此液化残渣锅炉燃烧具有广高温(420~480 C)下，经催化剂作用而进行。氢气通常用煤泛 的应用前景。与水蒸气汽化制取。由于供氢方法和加氢深度的不同,有不同(3)焦化:残渣中含有的高沸点油类及沥青类物质还可通的直接液化法。煤的直接液化氢耗高、压力高，因而能耗大，过焦化的方法进一步转 化为可蒸馏油、气体和焦炭。设备投资大，成本高。比较有代表性的煤炭溶剂萃取加氢液化(4) 其他方法:除了上述3种煤液化残渣的主要利用方法方法有溶剂精炼煤法(SRC)、煤油共炼技术和超临界萃取外, 煤直接液化残渣还有- -些其他的加工利用方法。如美国(SCE)技术。Kerr-McGee公司开发了利用溶剂超临界萃取方法回收煤液化煤的间接液化:是预先制取合成气，然后通过催化剂作用残渣中重质液化油和沥青烯类物质的Kerr- MeGee工艺，回收将合成气转化为烃类燃料、含氧化合物燃料- ( 如低碳混合得到的脱灰油继续返回到煤液化反应器，继续转化成可蒸馏醇、二甲醚)。甲醇、低碳醇的抗爆性能优异，可替代汽油,油，采用的脱灰溶剂为甲苯或芳香烃的混合物。也有报道，可而二甲醚的十六烷值很高，是有两的柴油替代品。近年来还开将煤液 化残渣作为化工原料加工高附加值的碳素材料，如电极发了甲醇转化为高辛烷值汽油的技术，促进了煤间接液化的进石墨材料或碳纤维材料。畏。煤的低温干馏:仅是一个加热过程， 常压生产，可制得煤4煤液化技术面临的问题和发展方向.气和焦油，实现了煤的部分气化和液化(41。 低温干馏技术是低现阶段，石油和天然气为我们提供90%以上的有机化合阶煤洁净高效和科学分级利用的核心技术51，但存在采油率低物，主要包括七种基本有机物:乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲和对原料粒度要求高等问题,如何高效的采油成为此技术今后苯、二甲苯和甲醇。但芳香族化合物却是煤和石油共同提供研究的重点。的。全世界每年消耗大约250 Mt苯、甲苯和二甲苯( BTX),3煤液化残渣的性质及应用5 Mt蔡、蒽和其它2-4环芳香族化合物。其中，约95% 2-4环芳香族化合物和杂环化合物及15% ~25%的BTX来自煤焦在煤直接液化生产过程中，无论应用哪种煤炭直接液化工油”。 如85% ~90%萘, 95%以上的蒽、菲、芘和苊通过煤焦艺，无论采用何种固液分离方法( 减压蒸馏、溶剂萃取和过滤油分馏 获得。随着芳香族聚合物工程应用的迅速增长，对2-4 .等)，都会产生约占液化原煤量30%左右的液化残渣。它是一环芳 香族化合物的需求量必将随之增加。种高炭、高灰和高硫的物质，主要由未转化的煤、无机矿物质石油的供需矛盾使我国对煤炭液化技术的需求更加紧急，以及煤液化催化剂组成。煤液化工程中产生大量的液化残渣，煤液化是为 了补充石油资源的不足，但由于其成本太高，目前液化残渣的加T和合理利用也成为煤液化工业化发展亟待解决与石油还无法竞争。但若由煤液化产物中分离出具有特殊结构的问题。从液化整体的经济性看,煤液化残渣中具有大量高附的化合物用作高附加值化学品及聚合材料的原料,则其经济效加值的缩合芳香族化合物和含氧氮杂原子化合物，芳香族化合益又是相当可观的。煤通过气化生产气体燃料也是洁净煤技术物经过氧化可以得到相应的醛、酮、羧酸、醌、环氧化物和过的主导方向之一，但其同样面临着生产成本过高以及环境污染氧化物等，这些都是重要的有机合成中间体，已广泛用于医严重的问题，目前仍无法实现工业化生产。药、农药、染料、香料、各种助剂和工程塑料等的生产，因此基于我国以煤炭消费为主的能源结构在很长一段时间内难继续开发煤液化残渣能提高煤液化的经济效益;从资源利用和.以改变的现实，我们应从可持续发展的角度考虑和科学发展观环境保护的角度出发,也需要对液化残渣进行转化利用，因此出发， 对煤进行洁净、有节制和高附加值利用。由于煤富含芳液化残渣的利用研究具有很重要的意义。环，特别是缩合芳环和杂环以及诸如站类和蒎类等生物活性化表征液化残渣性质的主要指标有元素分析、工业分析、软合物，煤可以作为原料生产或合成医药、农药、染料、涂料和化点、发热量、傅立叶红外光谱分析及密度等。煤炭科学研究功能性聚合物材料等精细化学品，具有很强的竞争力和市场发总院煤化工分院对神华煤减压蒸馏残渣性质进行了分析,并和展前景因此由煤生产高附加值化学品应是煤炭利用的有其它液化工艺残渣进行了性质比较。从分析数据看,残渣组成效途径，也是煤洁净转化技术的根本发展方向。与原料煤及液化工艺有很大关系，液化残渣基本特征是:残渣5结中国煤化工不含水，高灰高硫,挥发分含量特高，发热量较高，豁结性和膨胀性很强;灰主要来源于煤中的矿物质和液化催化剂，灰成MHCNMHG，分中Fe2O3和SO3含量较-般原煤要 高很多，硫的来源主要是煤炭收化足煤尚双消冶利用的取有前途的煤炭转化方式，煤液化工艺催化剂黄铁矿FeS2。从液化残渣的组成看,油类物转化成洁净的可燃烧利用的液体，并且可提取出具有其他用途含量比较高，具有一定的回收价值，而沥青烯和前沥青烯则是的多种有机化学品，使煤炭中各组分得到高效利用的目的。面对不久以后煤炭液化工业化时代的来临,必然会产生大量的残不希望得到的(下转第57页)根据煤液化残渣的性质，煤液化残渣的主要利用途径有气第42卷第15期邬红龙，等: 碘吸收液中碘离子催化氧化结晶研究57图7。成的。催化剂CR207的加入并没有造成含酸饱和碘液、双氧水与水所组成体系吸光度的降低，证明了催化剂CR207不会造成碘单质的过氧化。a-b-H.O, .3结论e-CR207CR207催化剂在双氧水氧化碘离子过程中具有良好的催化性能，使反应速率提高30倍以上, 10 min内碘离子氧化率提高2.73倍，碘离子氧化率达到96%以上。催化剂提高了过氧化氢的利用率，使反应的化学动力学变为工二级反应。催化剂不能氧化碘离子，也不会造成碘离子的过氧化。同时催化剂在较高氧化温度下并没有失去反应活性，重复使用10次时碘离子30000氧化率并没有表现出明显变化，催化效果理想，具有工业化应W avelength/nm用潜力。图7各物质的紫外及可见光部分区域吸收值Fig. 7 UItraviolet and visible light region参考文献of each substance absorption value1] 陈肖虎,薛安,杨善志,等.过氧化氢-硫酸氧化碘离子反应动力学研究[J].过程工程学报,2009 ,9(S1):181- 184.由图7可知，在紫外及可见光区域得到碘单质的最大吸收2]段水华,解田,刘辉等.富集含碘吸收液快速反应结晶扩大实验研峰波长为465nm。在含酸饱和碘单质溶液中分别加入适量的究[J].河北化工,2008 ,31(5):6 -7.65 mg/L催化剂CR207和过氧化氢溶液，同时加入适量的去离[3] 赵拉 解田,胡宏,等.富集含碘吸收液快速反应结晶实验研究[J].子水调整溶液浓度，反应时间10min,在465nm波长下测量各无机盐工业,2008 ,40(7):52 -54.条件下各组分吸光度,结果如表3所示。4] Milan Melichereik, Anna Olexova, Ludovit Treind. Kineties of theoxidation of iodine by hydrogen peroxide catalyzed by MoO元 ions[J].表3不同条件下各组分吸光度Jourmal of Moleular Catalysis , 1997 ,127 :43 -47.Table 3U ndere conditions of different components of absorbance [5] Hansen J C. The iodide - catalyzed Decomposition of Hydrogenabsorbance含H*饱和H2O2/ H20/ CR207/Peroxide: A Simple Computer - interfaced Kinetics Experiment for0C25C__50C1液/mLnLmL_mlGeneral Chemistry[J]. Journal of Chemical Educatin ，1996,73 :728.0.062 0.048 0. 02106]王岩,刘治梅,白雪飞。关于催化剂浓度对化学反应速率影响的讨论[J].丹东纺专学报, 1998(1):35 -36.0.006 0. 0050. 006107]刘福源.黄磷生产废水中碘的提取实验研究与机理探讨[J].贵州0.064 0.053 0. 029工业大学学报,2007 ,36(6):29 -31.0.056 0. 0430. 0158]李玉成,姚静.碘离子选择电极快速测定食盐中碘的含量[J].北方0.000 0. 0000. 000环境,2011(12):157 - 160.9]杨建元,唐明,邓天,等.从川南低矿化废气田水中提碘研究[J].盐由表3可知，吸收值主要为饱和碘液的吸收，双氧水与蒸湖研究, 1994 ,3(2):21 -23.馏水没有产生吸收值，而温度越高吸收值越低是由于高温碘单[10] 高利伟,史联军,郑江华.回收碘的研究[J].贵州工业大学学报:自质升华，溶液中碘单质浓度降低造成的根据Lambert-Beer定然科学版,2005 ,34(4):13-16.律吸光度的加和性，在含酸饱和碘液、双氧水体系中加入催化[11]王森.新活性炭法从低含碘油田水中回收碘[J].精细石油化工,2003(5):30-31.剂时，吸光度的变化只是由于催化剂本身具有-定吸收值而造(上接第35页)渣,无论是从液化整体的经济性，还是从资源利用和环境保护5]陈磊,张永利,刘俊,等.低阶煤低温干馏高效采油技术研究进展的角度出发，都需要对液化残渣进行转化利用，如何将这些残[J]. 化工进展,2013,32(10) :2343 -2351 ,2354.渣变废为宝将成为煤炭利用中的- -个重要研究方向。6] 王鹏,步学朋,忻仕河，等.煤直接液化残渣热解特性研究[J].煤化工,2005 ,4(2) :20 -23.7] Song C, Schobert H H. Opportunities for developing specialty chemicals[1] BP Stistial Review of Word Energy. 2008.and中国煤化工Fiuel Poessing Technology .1992] 王先彬.开发船源资源的思考与选择[J].科学通报, 1999 ,44(5):8] SchaMYHCNMHGmaeralsfomcoalinhe21st553 - 554.3]任少飞，冯华. 中国经济增长与煤炭消费结构的关系[J].煤化工,century[J]. Fule, 2002, 81(1): 15-32.9] Hung L s，Chen C H. Recent progress of molecular organie2006(6):108-114.electroluminescent materials and devices[J]. Materials Sci Eng R,4] 付玉强.浅谈煤化工中的煤低温干馏[J]. 科技与企业,2011(7):2002, 39(5 -6): 143 -222.