膜反应器中甲烷催化部分氧化制合成气Ni/ZrO2积炭的研究

第37卷第1期河南大学学报(自然科学版)Vol 37 No. 12007年1月Journal of Henan University(Natural Science)Jan.2007膜反应器中甲烷催化部分氧化制合成气Ni/ZrO2积炭的研究贾庆超',高琳2,胡捷?,郭益群1(1.郑州大学化学系,郑州450052;2,河南纺织高等专科学校,郑州450007)摘要:考察了YBCO(YBa2Cu:O-x)透氧膜反应器中Ni/ZrO2催化剂催化氧化CH4制合成气时催化剂的积炭行为.结果表明,积炭速率随温度升高而增加,根据积炭反应平衡常数,积炭主要是甲烷分解积炭所导致.由SEM图可以观察到,温度为850~875℃时,积炭的形状主要是丝状炭,而900℃时积炭的形状为包容炭,包容炭对催化剂活性有较大影响关键词:Ni/ZrO2;积炭;甲烷;部分氧化中图分类号:TQ426.94文献标识码:A文章编号:1003-4978(2007)01-0031-0Carbon Deposition of Ni/zrO2 Catalyst for Methane CatalyticPartial Oxidation to Syngas in Membrane reactorJIA Qing-chao, GAO Lin', HU Jie, GUO Yi-qun'(1. Department of Chemistry, Zhengzhou University, Zhengzhou 450052, Chine2. Henan Textile College, Zhengzhou 450007, China)Abstract: The deposit carbon on Ni/ZrO2 catalyst was studied when using methane partial oxidation to syngas in theYBCO membrane reactor. Resuits show that the velocity of the deposited carbon increases with the temperatureAccording to the equilibrium constant of the deposit carbon reaction, the deposited carbon reaction is mainly causedby the decomposed of methane. From SEM pictures the species of the carbon is mainly filiform carbon at thetemperature between 850 C and 875 C. When temperature rises to 900 C, the species of the carbon is mainlycontained carbon, which affects the activity of the catalyst stronglyKey words: Ni/ZrO;; carbon deposition methane: partial oxidation随着石油资源的减少,天然气将成为未来最有希望代替石油资源的燃料和化工原料.目前甲烷的综合利用主要是先将甲烷转化成合成气,然后再由合成气制甲醇、液体燃料等一系列重要化工产品.甲烷转化制合成气的方法有水蒸气重整、CO2重整和部分氧化口.水蒸气重整和CO2重整都是强吸热反应,要求在高温下进行,设备投资和能耗都很高-3.甲烷部分氧化制合成气具有能耗低、产物适合费一托合成、反应速率快等优点而成为目前研究热点.利用透氧膜反应器进行甲烷部分氧化制合成气,以其独到的优点引起国内外研究者的青睐,该方法以空气作为氧源,降低了生产成本,实现了空分与反应的同时进行,避免了原料的预混合等“.但要实现甲烷部分氧化制合成气的工业化生产,待解决的一大难题就是催化剂的失活问题,催化剂积炭的原因及影响因素值得去研究.目前用于甲烷转化的催化剂主要是负载型催化剂.活性组分主要是贵金属Pd、Pt、Ru、Ph等和过渡金属Ni、Co、Fe等.过渡金属催化剂中Ni基催化剂活性最好,且价格低廉,因此倍受关注.负载型催化剂所用载体主要是A12O3,但由于Al2O3呈酸性,容易造成催化剂积炭5,同时N易与Al2O3生成尖晶石结构的NiAl2O4,使催化剂还TH中国煤化工等“的研究表明CNMHG收稿日期:2006-08-20基金项目:河南省自然科学基金资助项目(0511053400)作者简介:贾庆超(1981-),男,商丘人,硕土研究生,研究方向:工业催化通讯联系人:郭益群(1948-),男,教樱,研究方向:催化剂新材料合成,E-mail:guoyiqun@zu.edu.cn.河南大学学报(自然科学版),2007年,第37卷第1期Ni/ZrO2在二氧化碳重整甲烷中表现出优良的抗积炭性能.毕先均等的研究也表明,当活性组分相同时,以ZrO2为载体最佳.作者以Ni/ZrO2为催化剂,以YBCO为透氧膜0,对膜反应器中甲烷部分氧化制合成气中催化剂的积炭现象进行了研究,分析了积炭现象产生的原因及影响积炭的主要因素1实验部分1.1催化剂的制备ZrO2载体的制备参照文献[1]进行.将氧氯化锆 ZrOCl2·8H2O配制成浓度为5mol·L1的水溶液将25%的氨水稀释10倍作沉淀剂,控制pH值在10左右,缓慢滴加上述配制好的 ZrOcl2水溶液,滴加完后再连续搅拌0.5h,静置老化2h,用去离子水洗涤至检测不出Cl-为止,将得到的Zr(OH)4放置于烘箱110℃下干燥一昼夜,于井式炉中650℃下焙烧5h得ZrO2.催化剂采用浸渍法制备:按v(Ni)/v(ZrO2+Ni)=10%的比例将粉末状载体ZrO2倒入Ni(NO3)2溶液中,室温下连续搅拌8h后,在60~70C的温度下继续搅拌,待水分将干时,将样品放入烘箱110℃下烘干,研细后压片在井式炉中850℃焙烧2h,在玛瑙研钵中破碎成颗粒,用标准筛筛选出20~40目的催化剂备用.1.2催化剂的表征热电偶催化剂积炭量采用法国 SETARAM Labsys热分析仪分析,空气气氛,升温速率为5C/min.催化剂的微观形貌采用日本电子Model jSM-5610LV,JEOL扫描电镜分析.比表面采用美国透氧膜Quantachrome公司生产的NOVA1000e进行测定电妒1.3催化剂的活性评价催化剂活性评价在自制的膜反应中进行,膜的有效面积约为2陶瓷胶cm2,实验装置如图1所示,未还原的Ni/ZrO2(20/40目,0.4g)装于催化剂YBCO膜反应器中,反应前在900C下利用原料气及反应生成的H2与CO还原30min.原料气为CH4与He的混合气(CH4:6%,50mL氧化铝管min),空速为12000h-,在常压下900~850℃下进行甲烷部分氧化反应.反应产物经冰水浴冷凝后,用安捷伦1790气相色谱在线分析,产物热导检测器,TDX-01填充柱,检测器和进样温度均为160℃,柱温采用程序升温控制(60℃恒温5min,然后以15℃/min升温速率升至120℃,再恒温15min).数据处理用安捷伦3298积分仪进行He+CH2结果与讨论图1POM膜反应器结构图Fig 1 Configuration of membrane2.1催化剂积炭机理的探讨reactor for POM在甲烷部分氧化反应中,积炭可通过下列反应发生2:CH2-----C-+2H2△H298=74.9kJ/mol(I)2CO→C+CO2△H29=-172.4kJ/mol(Ⅲ)CO+H2一→C+H2O△H2s=-175.3kJ/mol(Ⅲ)表1为上述反应在750~950℃之间的平衡常数12.可以看出,当温度为850~900℃时,反应I的平衡常数比反应Ⅱ与Ⅲ的高3~4个数量级.由此可知在实验温度范围内积炭是由甲烷分解导致表1积炭反应的平衡常数Tab. 1 Equilibrium constants of the carbon formation reactions平衡中国煤化工(I)(ⅡTHSCNMHG13.1820.3421.6000.1360.05841.3820.0269303620107.1340.069120.01213贾庆超,等:膜反应器中甲烷催化部分氧化制合成气Ni/ZrO2积炭的研究332.2反应温度对催化剂积炭的影响图2为不同反应温度下甲烷转化率随时间的变化曲线.由图可以看到:当反应温度为900℃时,反应150min后甲烷转化率开始下降,并随着时间的推移,下降愈加严重,说明在900℃下催化剂的失活现象比较明显.反应温度为875℃时,CH4的转化率随时间虽有所下降,但变化不大.当反应温度为850℃时,CH的转化率基本不随时间而变化,这说明当反应温度较低时,催化剂的活性相对稳定,积炭现象不明显.因875℃反应T-850℃时甲烷转化率明显高于850℃时的转化率,且催化剂活性下降4010°1020-250°0356也较少,因此甲烷部分氧化反应的适宜温度为875℃刘晰等在950℃加压条件下对甲烷部分氧化反应的研反应条件:原料气流速:50mL/min究认为,甲烷部分氧化反应中催化剂的积炭主要来源于甲烷分CH4:6%(v%),空速:12000h解.李春义等采用程序升温在线质谱分析研究后认为,造成图23个温度下甲烷转化率随时间的变化关系催化剂积炭的炭物种主要是石墨炭,是由CH4分解的NiC转Fg.2 Dependence of CH4 conversIon化on temperature and time的,并且只有在高温下才能转化成石墨炭.作者对反应5h后的Ni/ZrO2进行热重分析后看到,不同反应温度反应后催化剂上0都发生了积炭只是积炭的量相对不同(图3).900c反应后的2.05催化剂失重率较大达到2.8%说明高温下催化剂积炭严重.显o0而在850℃和875℃两个反应温度下,失重率分别为10.8%和13.5%,说明反应温度低时,分解积炭反应较弱.因为在反应温度范围内积炭是由于甲烷分解导致,平衡常数很大,积炭反应1900℃主要受动力学控制,温度升高积炭反应速率增大,所以高温下催化剂的失活严重.这与不同反应温度下甲烷转化率随时间的变emperature:C化关系也是一致的2.3积炭形貌对催化剂活性的影响图3不同反应温度反应后催化剂的热重曲线Fig 3 TG curves of catalysts after different对反应后催化剂的形貌进行扫描电镜分析表明,不同反应温度反应后催化剂的SEM图有较大差异(见图4).由SEM图reaction temperatures观察到,850℃下催化剂上所生成的炭主要为丝状炭,900C下催化剂上所生成的炭主要为包容炭,875C下催化剂上所生成的有部分丝状炭,也有部分包容炭.因丝状炭对催化剂活性影响不大,所以850C下催化剂的活性基本不变,875℃催化剂的活性变化也不大.由于包容炭会将催化剂的Ni活性中心覆盖,从而影响催化剂的活性或造成催化剂失活,所以900℃下甲烷转化率有较大下降.催化剂积炭后其比表面积也发生了一定的变化,表2为反应前后催化剂的比表面数据.由表中数据可知,反应后催化剂的比表面均有所增加,这可能是由于所生成的炭具有较大比表面所致.但比较表2中数据可以看到,虽然900C反应后催化剂的失重量23.8%比875℃反应的13.5%大了近1倍,但比表面积却相差无几,说明包容炭的比表面积较小,这可能也是包容炭导致催化剂活性下降的原因之表2反应前后催化剂的比表面Tab. 2 The specific surface of catalysts before and after reactions反反应温度/℃(反应前)850比表面/(m2/g)10.3511.52307中国煤化工3结论CNMHG以YBCO为透氧膜反应器,Ni/ZrO2为催化剂进行甲烷部分氧化反应时,积炭主要是甲烷分解所导致,积炭量随温度升高而增加.由SEM图可以观察到,温度为850~875℃时,积炭的类型主要是丝状炭,而900℃高温下积炭为包容炭,包容炭对催化剂活性有较大影响河南大学学报(自然科学版),2007年,第37卷第1期(1)850℃反应(2)875℃反应后(3)900℃反应后图4反应后催化剂的SEM图Fig 4 SEM micrographs of catalyst after reactions: (1)850 C, (2)875 C, (3)900 C参考文献1]王海涛,田树勋,李振花.甲烷部分氧化制合成气催化反应的研究[J.天津工业大学学报,2004,23(1):42]董辉熊国兴,邵宗平,等.在混合导体透氧膜反应器中进行甲烷部分氧化制合成气[J].科学通报,1999,44(19):20502052.[3]Chen L, et al. 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