合成气制低碳混合醇固定床催化剂的浆态床应用性能研究

第5期李导等:合成气制低碳混合醇固定床催化剂的浆态床应用性能研究合成气制低碳混合醇固定床催化剂的浆态床应用性能研究李导,李克健,杨葛灵,章序文,王洪学(中国神华煤制油化工有限公司上海研究院,上海201108)摘要:试验将合成气制低碳混合醇的固定床CuFe-Mn-Co催化剂用于浆态床反应器,研究了反应温度(200~270℃)压力(5.0MPa~7.0MPa)、原料气空速(2713~5515h)、氢碳比(n(Hyn(CO)=1.5/3.5)和搅拌器转速(400-1200r/min)等工艺条件对催化剂性能的影响。结果表明:温度对CO转化率及时空产率影响显著,260℃为低碳醇合成的最佳反应温度;反应压力在70MPa时总醇选择性及时空产率达到最髙值;空速的增加可以提高催化剂的低碳醇产能,减少CO2的生成但同时原料气转化率随之降低;氢碳比过低会造成总醇选择性的大幅降低,过高又会导致甲醇选择性的增加,选择在2-25之间对低碳醇的生成较为有利;提高搅拌器转速可以更大程度的消除或减小外扩散影响,但同时需兼顾搅拌桨对浆态床催化剂磨损的影响。关键词:低碳混合醇;合成;浆态床;催化剂性能;工艺条件中图分类号:TQ22312;TQ426文献标识码:A文章编号:1001-92192015)05-2905合成气制低碳混合醇为放热的体积缩小的可后的合成气作为催化剂性能评价原料气,催化剂的逆反应,合成过程中伴随的许多副反应,如生成各还原阶段除上述两种气体外,还添加一定比例的种烷烃、烯烃的反应以及水煤气变换反应,均属于99990钢瓶氮气作为钝化气以防止还原过程的强放热反应。由于反应过程放热量大,使用固定床飞温。反应器时不可避免造成催化剂的局部过热,导致催12催化剂化剂活性和产物选择性降低,并引起催化剂积炭甚试验用催化剂为工业固定床Cu- Fe-Mn-Co催至堵塞反应器床层,随着装置规模的放大,这种现化剂,打浆后喷雾干燥成型。热场发射扫描电子显象尤为明显,且固定床反应器催化剂失效后无法进微镜观测催化剂表面形貌球形度良好。催化剂颗行在线更换,而停车更换费时费力,严重影响生产。粒尺寸在10μm-150μm之间,平均粒径D50为鉴于固定床反应器此无法避免的缺点,2014年神华37μm,符合浆态床操作对催化剂粒度的分布要求。煤制油上海研究院与山西煤化所合作开始进行低催化剂堆密度约为075gm3,与液体石蜡密度接碳混合醇浆态床催化剂及相应工艺的开发研究,在近,可以使催化剂悬浮在浆态床反应器中。BET测开发适用于浆态床反应器的催化剂之前,采用中国定该催化剂具有较高的比表面积183968m/g,预示科学院山西煤炭化学研究所已进行工业侧线开车着其具有较高的低碳醇合成活性。运转的工业固定床CuFe基催化剂滤饼,经打浆后13催化剂还原及活性评价喷雾干燥成型,进而焙烧制得的球形催化剂在浆态试验在1L气体单程通过的高压搅拌釜评价装床中进行了反应行为的详细考察其结果对其后进置中进行。首先将550mL液体石蜡(密度083gcm3)行合成气制低碳混合醇浆态床催化剂的开发具有与17g氧化态催化剂由加料口加入搅拌釜反应器重要的参考意义。中,然后密封反应器,装置在搅拌器转速为500m/min1实验部分状态下,采用反应原料气置换数次以排除反应器中的气体杂质,随后升压至80MPa进行装置气密及.1原料气静压降测试,气密合格后降压至0.5MPa进行催化试验采用上海焦化厂生产的纯度为99%的氢剂在线原位还原,还原气为物质的量比为43:1的气和纯度为999%的一氧化碳钢瓶气按比例调配N/HyCO混合气,空速880h,采用程序升温来进行温度控制,升温速度2℃/min,温度升至300℃后,恒收稿日期:20150602;作者简介李导(981),女,硕士,工程温还原8hHa中国煤化工CO2和CH含师,电话021-23510826、13512121436,电邮ldao@Pcsclc.com量、水分仪杓CNMHG催化剂的还原天然气化工(C1化学与化工)2015年第40卷程度。还原结束后,关闭进系统氮气,切换为所需比表1反应温度对反应性能的影响例的合成气,缓慢升温、升压、提空速至以下反应条反应时间h144192240件进行催化剂的活性评价:新鲜气n(H2m(CO为温度℃2002202402602705~3.5,新鲜气空速为2713~5515h,反应压力CO转化率1003811.536228864141656.10450MPa-70MPa,反应温度200~270℃,搅拌转速总醇选择性‰4.89916.77124.27926.34622.779400-1200r/CO2选择性%07.5591790827005反应条件稳定48h后认为反应系统进入稳定醇分布状态,取24h为一个物料平衡周期,每隔8h进行一COH4863346.6625062951.09259.238次高分尾气取样进行色谱组成分析,每24h一次放28.58827467266502688925.34313.15513.4271224812368.739空热低分产品罐(120℃)、冷低分产品罐(10℃)进行C.OH606567515.7545.8083692液相产物收集及称重计量、分离成油相和水相产物C、OH3.559569447203.8512988后,分别进行气相色谱组成分析。每个试验条件下总醇时空收率ggh0000041020220261取两组数据(即每个条件进行48h再切换为下一个条件)以检测数据的平行性。计量所有进、出物料及加,这是由于CO转化率提高所致。对以上各因素进取样时的气、液损失量,确保装置每个周期内物料行综合考虑,在兼顾CO转化率、时空产率的同时,平衡保持在96%-102%。优选总醇选择性最高并且C2,OH选择性也较高的14产物分析方法260℃为低碳醇合成的最佳温度。原料气及合成产物均采用气相色谱进行离线在固定床反应器中,为避免催化剂局部过热分析。新鲜合成气反应尾气组成分析采用安捷伦飞温和结焦失活,反应一般控制在240℃以下,因此公司的CC-7890气相色谱仪,分析条件为分子筛/难以发挥出催化剂的最佳性能,就此而言浆态床比三氧化二铝色谱柱,热导池检测器(CD氢火焰离定床更为有利。子化验检测器(FID检测,外标法定量。醇水相采用22反应压力的影响两根 Porapak Q色谱柱(20mx300mm)分析,分别在n(Hn(CO为3/1、240℃、空速4955h、搅拌用TCD检测器和FID检测器,其中TCD检测水及器转速800m/mn的反应条件下考察反应压力对催甲醇FID检测COH-COH(C1-C5正构及异构醇)及化剂反应性能的影响,结果见表2相应醛类。油相采用HP1色谱柱(25.0m×0.32mm0.50μm)分析FD检测。表2反应压力对反应性能的影响2结果与讨论反应时间h144922405.521反应温度的影响Co转化率66102716826432260972787在n(H2n(CO)为3/1、60MPa、空速4955h、搅总醇选择性%15.50520.480197381707834.328拌器转速800r/min的反应条件下考察反应温度对CO选择性%7.2518.260683679839089催化剂反应性能的影响,结果见表1醇分布%由表1可见,温度对催化剂活性及时空产率影55.7195432325.17925.586响非常显著,260℃时的CO转化率为41416%,几C:OH1303911.6621130410.23010.547乎达到240℃时的两倍,270℃时CO转化率达最高5.8145.1905.12244734846值56.104%,但此时CO2的选择性高达27.005%,说4232392944264.3984699明转化率升高的一大部分原因是由于水煤气变换总醇时空产率ggh100820.1040.1050087083反应的剧增。总醇选择性在260℃时达到了最优值26.346%,而醇分布中C2,OH选择性随温度升高而由表2可见,在5MPa~7MPa的压力变化区间逐渐降低,说明温度升高不利于链增长而有利于短内,随着反链的甲酵的生成。时空收率随着温度升高而逐渐增差值在1个H中国煤化工变化不大,相CNMHG大值。从化学第5期李导等:合成气制低碳混合醇固定床催化剂的浆态床应用性能研究反应平衡角度分析,低碳醇合成反应是体积收缩反导致未反应的CO量增加。CO2选择性总体上来看应,提高反应压力应有利于反应的进行,但从此次基本上处于下降趋势。总醇选择性、醇时空收率随试验结果来看,压力对催化剂活性略有影响但影响着空速提高而逐步增大,因此增加空速对提高催化不大。从5MPa升高至65MPa的区间内,总醇的选剂的低碳醇产能较为有效,但是以CO转化率的减择性先稍增加再降低,而当压力从65MPa升高至少,增加尾气排放量为代价。在醇分布中,随着空速TMPa时总醇选择性显示出较大的增大幅度,从增加甲醇选择性略有增高的趋势,这是因为空速增17.078%升高到34328%,因此65MPa~7.0MPa的加导致反应物在催化剂表面活性位的接触时间缩压力变化对总醇选择性来说可能是一个关键节点。短,碳链增长能力下降所致。总的说来,空速增加主而压力达到70MPa时,CO2选择性也略微升高,说要是可以提高催化剂的低碳醇产能,减少CO2的生明压力有利于水煤气变化反应,但影响也并是很成,但原料气转化率随之降低,工业上釆用尾气循大。由表2还可以看出,5MPa升高至7MPa时,甲醇环的方式来提高有效气体的利用率从而提高CO总的选择性逐步增加,相应的C2,OH选择性下降近8转化率,因此在实际应用时可以根据总转化率的需个百分点,说明压力升高对醇分布产生了比较大的求及可达到的尾气循环比结合来确定一个最优的影响,低压有利于C2,OH选择性增加,这可能是由空速值。于压力升高不利于链增长而更有利于CO插入成醇24原料气氢碳比的影响从而较快地达到链终止。醇的时空产率在70MPa在240℃、60MPa、空速495h、搅拌器转速时达到最大值0183g(gh),相比5MPa时高出1倍800r/mn的反应条件下,考察了原料气H2CO的物以上,在转化率相当的情况下,时空产率所产生的质的量比对催化剂反应性能的影响,结果见表4大幅度提高是由于总醇选择性提高所致。综合转化率和醇的时空产率数据考虑,低碳醇表4HCO物质的量比对反应性能的影响合成还是需要选择在较高的反应压力(如7.OMPa)240下进行更为合适,进一步提高压力,则对装置的建HCO物质的量比14921.98223243.2063.696设成本有更高的要求。Co转化率%163212273523.89433.25334.2322.3反应空速的影响总醇选择性/%12.87619.37126.06023.78722973在n(Hh(CO为3/1、240℃、60MPa、搅拌器转CO2选择性/%49415.29973468.98110.232速800rmin的反应条件下,考察原料气空速对催化醇分布%CLOH41.62443.9704915052.71454366剂反应性能的影响,结果见表3。3209328553279032749027.216C:OH14855129801097498979421表3反应空速对反应性能的影响C,OH700270295.5964.7364407反应时间/h4814192Cs. OH442574666.3755.1614.587体积空速h1206092576.5308963600.14115.8总醇时空产率/ggh10.0630.1230.400.380.14co转化率%354603445!3253129.03427632总醇选择性/%324203243835.1654056040.96O2选择性%13.53812.722126661396310.306由表4可见,随原料气n(H2yn(CO)升高,CO转醇分布化率逐渐升高,这是n(Hn(CO)升高使原料气中氢C, OH5115453706541475412853942气浓度增大、CO浓度降低所致。总醇选择性则呈现COH290082793527782772327695先升高再下降的山包型,在n(H/n(CO)为2324时10.97010.l4696969.654达最高值26.06%,这是由于当n(H2n(CO)较低即4.87244364.3464.392CO含量较高时,富含CO的环境更有利于链增长反Cs.OH7763.88241064316应进而加氢成烃,而随着n(H2n(CO)的升高即CO总醇时空产率ggh0.1000.1210440.1680.184含量降低,能够参与CO插入成醇的几率减少,从而由表3可见,随着原料气空速的增大,CO转化使总醇产率率明显降低,这是由于空速提高后接触时间缩短,n(CO存在HH中国煤化工性来说,n(H1CNMHG低碳醇的过程天然气化工(C1化学与化工)2015年第40卷需要C0键断裂的表面解离吸附即通过碳链增长化趋势,在600rmin和10omin较低。醇分布中,活性组元Fe来实现碳链的增长,以及C-O键保留除了400/min时甲醇选择性未超过50%,其余4个的表面非解离吸附即成醇活性组元Cu来实现CO转速均在55%左右。醇的时空收率在1200r/min时的插入成醇,二者的有效协同才能生成C2OH目标达到最高点虽然此点的转化率并不是最高但其产物。在醇分布中,甲醇选择性随着n(Hn(CO升总醇选择性最高高而降低,这是由于当n(H】)n(CO)高时,高的氢气浆态床中气液固三相与固定床中气固反应最分压导致催化剂表面富氢使碳物种分隔,从而阻根本的区别是溶剂的加入,在浆态床中从传质上来止了碳链的进一步增长,易于生成低碳链的甲醇。讲合成气必须透过液蜡到达催化剂表面,液膜阻碍此外,CO的高转化率、低碳醇的高收率总是和CO2遮蔽催化剂活性位;而固定床中低碳醇产物绝大部的高选择性紧密相连,从表4中可见,CO2选择性呈分均为气相因此是气固相直接接触的反应。提高现逐步升高的趋势。搅拌器转速可以使合成气更充分地分散至浆液中,综合以上结果,虽然低n(H)/n(CO)(如1.492)使得气泡打碎为更细小在浆液中分布更为均匀的在一定程度上有利于C2,OH的生成,但因总醇选择状态,从而使气泡与催化剂更充分有效地接触,更性的大幅降低,不利于低碳醇总量的提高,而过高大程度上消除或减小外扩散影响。综合总醇选择性的n(H)/n(CO)(如3696)又会导致甲醇选择性的增及C2OH选择性,1200mn是性能最优的条件点。加,因此n(H2n(CO)在2-25之间对低碳醇的生成但高搅拌器转速在长周期运行时对搅拌电机提出较为有利。了更高要求,且过高的搅拌器转速对浆态床催化剂25搅拌器转速的影响的磨损也大大增加,导致催化剂破碎进而失活,因在240℃,60MPa,空速4955h,n(Hl/n(CO)为此需根据加入粘结剂制备后的浆态床催化剂的耐3/1的反应条件下,考察搅拌器转速对催化剂反应磨损强度来综合考虑。性能的影响,结果见表5。3结论表5搅拌器转速的影响1)在浆态床反应器中,温度对CO转化率及时空产率影响非常显著,在兼顾催化剂活性的同时优反应时间th192选总醇选择性最高并且C2,OH选择性也较高的搅拌器转速/r001200CO转化率18631249972597027.73425.275260℃为低碳醇合成的最优温度点总醇选择性%22.69421.8142245123.09830453(2)浆态床中低碳醇的合成宜采用较高的压力,CO,选择性%118175949721188624如70MPa,进一步提高压力,则对装置的建设成本醇分布%有更高的要求;CIOH49.082540255543855259544143)空速增加可以提高催化剂的低碳醇产能,减277252523224892495925789少CO2的生成,但同时原料气转化率随之降低,需C:OH1255811.22710.67910.51910.205增加尾气循环来提高有效气体的利用率和CO总转C,OH5815.106483747914714化率Cs,OH4.8214407416344694876(4)低氢碳比n(H2n(CO)=1.492在一定程度上总醇时空产率ggh0.0750.1050.10.1240.41有利于C2OH的生成,但总醇选择性会大幅降低,高氢碳比(n(HJn(CO)=3.696)则会导致甲醇选择性由表5可以看出,转速由40o/min提高至增加,n(H2n(CO在2-25之间对低碳醇的生成较600rmin时,CO转化率提高了较多达6个多百分为有利点,而从600min提高到1200min,CO转化率变(5)综合总醇选择性及C2DOH选择性,搅拌转速化并不大,差别在2个百分点以内。总醇选择性在以1200min为最佳,但转速的选择需结合催化剂120mn时比其余4个转速高出较多达约8个百的耐磨损性分点,而CO2选择性随转速增加呈现出波浪形的变YH中国煤化工CNMHG第5期李导等:合成气制低碳混合醇固定床催化剂的浆态床应用性能研究参考文献[3] Xu X, Doesberg E B M, Scholten J J F. Synthesis of[1] Frozatti P, Tronconi E, Pasq uon I. Higher alcoholshigher alcohols from syngas- Recently patented catalystsand tentative ideas on the mechanism [J]. Catal Today,synthesis[J]. Catal Rev Sci Eng, 1991, 33: 109-16819872:125-1702]高翊,合成气合成低碳醇的铜钴催化剂的制备与研究[D]北京北京化工大学,2009Study on performance of a fixed- bed catalyst in synthesis of low carbon alcoholsfrom syngas in slurry reactorLI Dao, LI Ke-jian, YANG Ge-ling, ZHANG Xu-wen, WANG Hong-xu(Shanghai Research Institute of Shenhua Coal to Liquid and Chemical Co, Ld, Shanghai 201108, China)Abstract: A Cu-Fe-Mn-Co catalyst used for synthesis of low carbon alcohols from syngas in the fixed-bed reactor was tested foruse in the slurry reactor, and the effects of reaction temperature (200-270C), pressure (5.0MPa-70MPa), feed gas space velocity(2713-5515h)and H,CO mole ratio (1.5-3.5)as well as agitator speed(400-1200rmin) on catalyst performance were investigatedResults showed that temperature had significant effect on CO conversion and space-time yield of alcohols and the optimumtemperature was 260 C: the highest selectivity and space-time yield of total alcohols were obtained at 7.0MPa; with the increase ofspace velocity, the space-time yield of total alcohols was improved and CO, selectivity was reduced, but CO conversion decreased;because lower HyCO mole ratio greatly reduced the total selectivity of alcohols and higher HyCo mole ratio led to increasingmethanol selectivity, the optimum HyCO mole ratio was between 2.0 to 2.5; and the increase of agitator speed could reduce or eveneliminate the effect of extemal diffusion, but the attrition of catalyst must be consideredKeywords: low carbon mixed alcohols; synthesis; slurry bed; catalyst performance; process condition異}!}}}}}}(上接第28页)[3] onwilas A, Veawab A. Characterization and comparison of华东理工大学,2012the co2 absorption performance into single and blended[9]于淼,周理.天然气中HS的脱除方法——发展现状与alkanolamines in a packed column[J]. Ind Eng Chem Res,展望天津化工,2002,9(5):18-2020044322282230]马乐.MDEA为主体的混合胺法吸收CO2的研究[D]北4]盖群英.醇胺溶液富集CO2的研究[大连:大连理工京:北京化工大学,2011大学,2008[1l]陆诗建.醇胺溶液捕集烟道气中CO2实验研究[D]东{S]刘颖王治红.天然气脱硫脱碳溶液研究进展与应用现营中国石油大学(华东),2010状广州化工,2012,407:30-32,40.[12]Choi W J, Seo J B, Jang S Y. Removal characteristics of[6] Mandal B P, Biswas A K, Bandyopadhyay SS. SelectiveCO2 using aqueous MEA/AMP solutions in the absorptionabsorption of HS from gas streams containing HS andand regeneration process [J]. J Environ Sci, 2009, 21: 907CO,into aqueous solutions of N-methyldiethanolamine91and2. amino0-2 methyl-1 propanol门 Sep Purif Technol,卩3]陈杰郭清花亦怀等.MDEA活化胺液在天然气预处理2004,35(3}:191-202工艺中的吸收性能(化工进展,2014,33(1):80-84.7]王遇冬,王登海MDEA配方溶液在天然气脱硫脱碳中[14花亦怀郭清冯颉等天然气脫碳单一胺液及混合胺液的选用石油与天然气化工,2003,32(5291-294261解吸性能研究天然气化工(Cl化学与化工2014,398]杜建鹏.醇胺法脱除天然气中硫化氢的研究[D上海(1):47-51.Absorption properties of TEA+MEA mixed amine solution in removing CO2 from natural gasTANG Jian-feng, QING Xia, ZHANG Xin-jun, XU Ming-hai, HUANG Bin, LI Jing, SHI Ze-lin, YANG FanCollege of Pipeline and Civil Engineering, China University of Petroleum(East China), Qingdao 266580, ChinaAbstract: In order to find out economic and efficient new-type?absorbent for removing CO, from natural gas, the mixed aminesolutions composed of triethanolamine (TEA)and monoethanolamine (MEA)were studied. The absorption performances of thesolutions of TEA, MEA and their mixtures were investigated experimentally. Results showed that adding MEA to TEA solution coulsignificantly improve the CO2 absorption effect, and the TEA+MEA mixed amine solution with the optimal TEA/MEA ratio exhibitedbetter CO, absorption load and absorption rate as well as more stable CO, absorption中国煤化工Keywords: TEA; MEA; mixed amine solution; natural gas; carbon dioxide; abCNMHG