甲基丙烯酸聚乙二醇单酯的制备

第29卷第9期VoL.29 Na92006年09月河北化工Sept. 2006甲基丙烯酸聚乙二醇单酯的制备张妍,韩素玉,王景惠,王彦红, 罗青枝,王德松(河北科技大学理学院,河北石家庄050018)[摘要]以硅胶作吸水剂，对甲苯磺酸作催化剂,进行甲基丙烯酸/聚乙二醇缩合反应制备聚羧酸类高效减水剂的合成单体甲基丙烯酸聚乙二醇单酯,考察了吸水剂用量、催化剂用量、反应温度和反应时间对甲基丙烯酸聚乙二醇单酯制备反应的影响，确定了较理想的反应条件。[关键词]甲基丙烯酸;聚乙二醇;甲基丙烯酸聚乙二醇单酯;酯化反应[中图分类号] TQ 325.7[文献标识码] A[文章编号] 1003- -5095 (2006)09-0023-02羧酸系高效减水剂具有减水率高、水泥适应性磺酸,CP,天津市天达净化材料精细化工厂;硅胶,CP,好、混凝土坍落度经时损失小等优点,已经成为高效青岛海洋化工有限公司;对苯二酚,AR,天津市化学试减水剂的发展方向。羧酸系高效减水剂的合成单体主剂一厂。要包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲1.2甲 基丙烯酸聚乙二醇酯的合成基)烯丙基磺酸钠等,其中(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯在装有搅拌器、温度计的四口瓶中加入- -定 量的是决定羧酸系高效减水剂性能的单体,因此开展(甲聚乙二醇、阻聚剂对苯二酚、催化剂对甲苯磺酸、吸水基)丙烯酸聚乙二醇酯的制备研究具有现实意义。剂硅胶,开动搅拌,升温至设定温度后滴加甲基丙烯目前，(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯一般采用(甲基)酸，控制加料速度,用碱滴定法测定不同反应时间的丙烯酸与聚乙二醇缩合反应制备,为了提高缩合反应酯化率,反应- -定时间后出料。产率,往往采用带水剂除去副产品水。但是,由于聚乙2结果与讨论二醇分子量较大,该缩合反应生成的水量较少，并且2.1缩合反应产 物的红外光谱水分子与(甲基)丙烯酸分子和聚乙二醇分子具有较甲基丙烯酸/聚乙二醇缩合反应产物的红外光强的相互作用,因此采用带水剂带水困难，副产品水谱见图1。较难除去,既降低了(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯的产率,又影响了羧酸系高效减水剂的性能。为了提高甲基丙烯酸聚乙二醇酯的反应产率,改善羧酸系高效减水剂的性能,本文在封闭体系中,采用吸水剂除去酯化反应副产品水制备甲基丙烯酸聚乙二醇单酯,探讨了吸水剂、催化剂、反应温度、反应时间对缩合反应酯化率的影响,确定了较理想的反应条件。1实验部分v/cmr' .1.1 仪器与试剂图1酯化产物的红外光谱D-8401型多功能搅拌器(天津市华兴科学仪由图1可以发现,在缩合反应产物红外光谱图中器厂);WMZK-01型温度指示控制仪(上海市精慧出现了甲基丙烯酸、聚乙二醇均不存在的酯基特仪表公司);FTS-135傅立叶红外光谱仪(美 国征吸收峰(1 110. 56 cm'和1 297. 83 cm"), 这表明BIO-RAD)。缩合，反应产物为电基丙烯酸聚7.二醇酯。中国煤化工甲基丙烯酸,AR，天津市科密欧化学试剂开发中2.2心;聚乙二醇,AR,天津市标准科技有限公司;对甲苯YHCNMHG30g,对甲苯磺酸3 g,控温100- 105 C,反应时间8 h,考察吸水剂用[收稿日期]2006-06-07[作者简介]张妍(1981-),女,硕士研究生,主要从事高分量对甲基丙烯酸和聚乙二醇缩合反应酯化率影响,结子材料研究. .果见表1。●24●河北化工第9期表1吸水剂用量对酯化率的影响再有显著的增大。故酯化反应温度应控制在100-吸水剂用量/g04.5678105 C。酯化率%42.69 88.47 90.14 92.21 95.06 95. 10由表1可以发现,少量的吸水剂即能明显提高缩2.5反应时间对酯化率的影响其他条件不变,考察反应时间对缩合反应酯化率合反应的酯化率,并且随着吸水剂用量的增大，缩合影响见表4。反应酯化率进一步增大，但吸水剂用量超过7 g后表4反应时间对酯化率的影响缩合反应酯化率不再有明显的变化。这是因为吸水剂反应时间/h456789硅胶具有较强的吸水能力,能够减少反应体系中游离酯化率% 86.16 91.64 93.56 94.40 95.16 95.42水的量,使缩合平衡反应不断向生成酯化产物的方向由表4可以发现，反应时间的延长有利于酯化率移动,从而提高缩合反应的酯化率;随着吸水剂用量的提高，但反应时间超过8 h后酯化率不再有显著的的增大,吸水剂的吸水能力增大,除去反应体系中游增大。离水的能力提高，因而缩合反应的酯化率进- -步提3结论高;但吸水剂用量超过7 g后其清除反应体系中游(1)少量吸水剂硅胶能够显著提高甲基丙烯酸1离水的能力不再提高，因此缩合反应酯化率不再增聚乙二醇缩合反应的酯化率。大。(2)随着吸水剂用量和催化剂用量的增大,反应2.3催化剂用 量对酯化率的影响温度的提高和反应时间的延长，甲基丙烯酸/聚乙二其他条件不变,加入7 g硅胶,考察催化剂(对甲醇缩合反应酯化率首先增大然后趋于定值。苯磺酸)用量对缩合反应酯化率影响,结果见表2。(3)甲基丙烯酸/聚乙二醇缩合反应较理想的反表2催化剂用量对酯化率的影响应条件:n(对甲苯磺酸) : n(甲基丙烯酸) : n(聚乙二催化剂用量/g 2.15 2.58 3.01 3.44 3. 87醇)=0.4: 1: 1,硅胶质量分数14%,反应温度100-酯化率/% 84.52 88.50 95.06 95.08 95. 27由表2可以发现，随着对甲苯磺酸用量的增大，105 C,反应时间8 h。[参考文献]缩合反应酯化率增大,但对甲苯磺酸用量超过3.01 g后，[1]陈丹云,李杰张福连.酯化反应中的带水剂[J]. 化学世界, 2002酯化率不再有显著的变化,因此对甲苯磺酸的用量确7) :390.定为3.0 go[2]王彦飞,马沛生，王加宁，等脱水法合成3-羟基丁酸乙酯[J].化学2.4 反应温度对酯化率的影响工业与工程, 2003, 20(6) :3336其他条件不变,考察反应温度对缩合反应酯化率[3]孟祥福,臧玉红硫酸氢钠催化合成乙酸乙酯[J].精细与专用化学品, 2005, 13(2):18-19.影响,结果见表3。[4]刘春生,罗根祥. +二烷基磺酸铁催化合成丙酸正丁酿[J].合成化表3反应温度对酯化率的影响学, 200,5 13(1):101-103.反应温度/C 95100 105 110. 115[5]李继忠对甲苯磺酸催化合成乙酰水杨酸的研究[J]. 化学世界,酯化率/% 86.78 95.06 95.27 96.01 96.872005 (6) :365-366.由表3可以发现，随着反应温度的提高,缩合反[6]朱秀娟,覃志忠张国亮，等对甲基苯磺酸催化台成丁二酸二丙应酯化率提高，但反应温度超过100 C后酯化率不酯[J].化学工业与工程2006, 23():93-95.Preparation of Methacrylate Polyglycol MonoesterZHANG Yan, HAN Su-yu, WANG Jing-hui, WANG Yan-hong, LUO Qing-zhi, WANG De-song(College of Sciences, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhung 050018, China)Abstract:Methacrylate polyg1ycol monoester for preparing the polycarboxylic water reducing agent has been prepared bythe esterification of methacrylic acid and polyglycol with silica gel as the water absorbent and toluene-p-sulfonic acidas the catalyst. The effects of the dosage of water absorbent and catalyst, reaction temperature and reaction time on theesterification ratio of methacrylate polyglycol monoester have中国煤化工reaction conditionsdetermined.CNMH GKey words: methacrylic acid; polyglycol;pethacrylate polyglycol monoesterestericaton