聚乙二醇单甲醚修饰多壁碳纳米管的研究

第31卷第1期广州化学Vol. 31，No. 12006年3月Guangzhou ChemistryMar，2006聚乙二醇单甲醚修饰多壁碳纳米管的研究苌璐，王国建"，刘琳，邱军，曹雨(同济大学材料科学与工程学院，上海200092)摘要:多壁碳纳米管(MWNT)经过酸化、酰氯化后与聚乙二醇单甲醚进行接枝反应，实现了碳纳米管的表面修饰。经修饰的MWNT在水中的分散性大大增加。通过FTIR、XPS、Raman、TEM、TGA等手段表征了接枝后产物的化学结构，证明聚乙二醇单甲醚是以共价键的形式接入MWNT表面上的。并利用TGA结果估算出聚乙二醇单甲醚在MWNT表面的接枝密度约为平均每256个碳原子上有一-根聚合物链。关键词:多壁碳纳米管;化学修饰;分散性: 聚乙二醇单甲醚中图分类号: TB383文献标识码: A文章编号: 1009-220X(2006)01-0005-05碳纳米管的发现是20世纪末化学界和材料界的一一个伟大成就。碳纳米管由于具有优异的力学、电学等方面的性能而成为人们研究的热点1-3]。碳纳米管的强度大约为钢的100倍，而密度却只有钢的1/6， 并且具有一-定柔韧性，能够在大的应力下不发生脆性断裂，因此可以作为超级纤维用于高级复合材料的增强体。但是碳纳米管本身不溶于水和有机溶剂，在溶剂或其他基质材料中分散时容易聚集成团，严重影响了其性能的发挥。近年来，碳纳米管的表面修饰成为一-种对碳纳米管进行改性的基本方法。通过碳纳米管的表面功能化可增强碳纳米管在溶剂中的溶解性和在其他基质材料中的分散性,从而提高碳纳米管的实际使用价值。自从Smalley等人利用强酸和超声波对碳纳米管进行切割，得到了“富勒烯管”之后，越来越多的科学工作者在碳纳米管的表面修饰方面进行了研究。目前，已经报道碳纳米管表面修饰有直接氟化法凹、阴离子聚合法5]、自由基聚合法、电化学还原法、电子转移法问和表面酸化法17-8]等，其中以表面酸化法使用最为广泛。其方法是首先通过强酸对碳纳米管进行酸化，引入羧基，并将羧基转变为酰卤基，然后再通过酯化反应或酰胺化反应在碳纳米管表面连接上有机物质，从而实现碳纳米管表面改性的目的。本研究通过对多壁碳纳米管(MWNT) 的酸化、酰氯化后，与聚乙二醇单甲醚进行接枝反应，将聚乙二醇单甲醚接入MWNT表面，有效地改善了碳纳米管在水中的分散性，并利用一系列表征手段证明了聚合物是以共价键的形式连接在碳纳米管表面上的。1.实验部分1.1 原料MWNT:管径8~ 15nm,纯度≥90，中国科学院成都有机化学有限公司生产。聚乙二收稿日期: 2005-12-04*通讯联系人。教授，博士生导师，E-mail: wanggj@mail.ongji.edu.cn作者简介:苌璐(1981-)，女，湖北+堰人，硕:士研究生。研究方向为特种与功能高分子材料的合成与表征。中国煤化工MHCNMH G.6广州化学第31卷醇单甲醚(PEGME):相对分子质量500，上海凯通 合成化学厂。浓硝酸:分析纯，上海化学试剂有限公司。氯化亚砜:分析纯，.上海润捷化学试剂有限公司。 1,2-1 二氯苯(DCB):化学纯，国药集团化学试剂有限公司。四氢呋喃(THF):分析纯，上海 建鑫化学有限公司。1.2碳纳米 管的酸化配制2.6mol/L的硝酸溶液300mL,将0.30gMWNT和硝酸溶液放置于500mL圆底烧瓶中，用超声波振荡30 min后加热至120C，磁力搅拌下回流48 h。冷却至室温，然后用孔径为0.65μum的混和树脂滤膜过滤，并用去离子水清洗至滤液pH=7。产物置于真空烘箱中,.40°C下真空干燥24 h,得到酸化产物0.26g。1.3 碳纳米管的酰氯化取酸化产物0.20g置于50 mL单口瓶中，加入20 mL SOCl，加热至70C。磁力搅拌下回流24 h。然后用孔径为0.45 um的偏氟乙烯膜过滤，并用无水THF淋洗5次，产物放入真空烘箱中，40C下真空干燥24 h,得到酰氯化产物0.17 go1.4碳纳米管 与PEGME的接枝产物的制备取酰氯化产物0.15g置于50 mL单口瓶中，加入20 mL PEGME和5 mL DCB,加热至120C，磁力搅拌冷凝回流48 h。然后用孔径为0.45 μm的偏氟乙烯膜过滤，并用无水THF淋洗5次，产物放入真空烘箱真空中，40C下干燥24h,得到最终产物0.12 go1.5 表征(1)红外光谱(FR-IR): 德国Bruker公司EQUINOX55型傅立叶红外光谱仪，KBr 压片法制样。(2) 热失重分析(TGA-DSC):德国Netzsch公司STA449C型热失重分析仪，升温速度20口/min,氮气气氛。(3) 透射电镜(TEM):日本Hitachi公司H-800型透射电镜，加速电压200kV。(4)拉曼光谱(Raman):法国Dilor公司LabRam-1B型显微拉曼光谱仪，激发波长:632.8nm,功率4.3 mW。(5) X光电子能谮(XPS):英国VG公司Microlab MKII表面分析仪。2结果 与讨论2.1 碳纳米管的酸化和酰氯化a碳纳米管的酸化采用2.6 mol/L的稀酸。因b为相对浓酸而言，稀酸在酸化过程对MWNT本。身结构(如碳管的长度、管壁的完整性)的破坏d程度较低，从而尽可能保持碳纳米管本身优异的性能。2000 1800 1600 1400 1200 1000图1为碳纳米管改性前后系列产物的红外Wavenumber/cm光谱图。其中曲线a为纯MWNT的红外光谱图，图1碳纳米管改性前后系列产物的红外光谱图b为酸化后产物的红外谱图。从图1中可见，未Fig. 1 FTIR spectra of carbon nanotubes before处理的碳纳米管在2000~1000cm-1未有较强的and after modification吸收峰。经过酸化处理后，在1709 cm-'处出现(a: MWNT, b: MWNT-COOH,c: MWNT-COCI, d: MWNT-PEGME)明显的吸收峰，可归属为羧酸基团中的C=0。中国煤化工YHCNMH G.第1期苌璐，等:聚乙二醇单甲醚修饰多壁碳纳米管的研究7这表明酸化过程在碳纳米管上产生了羧基。为了进-步表征碳纳米管酸化后产物的羧基含量,采用XPS对碳纳米管的氧碳比(O/C)进行了分析，结果见图2。图2(a)为纯的碳纳米管，从图中可见基本不含氧元素，其中O/C原子个数比为2%，这可能是碳纳米管在纯化过程中引入的少量羧基。图2(b)为酸化后的碳纳米管，图中显示含有较多的氧原子，O/C 为9.6%，证明了酸化过程在碳纳米管上接入了-定量的羧基。计算得知，酸化后的修饰密度约为每20个碳含有1个羧基。对.上述酸化产物采用SOCl进行酰氯化反应，所得产物的红外光谱图如图1中c所示。从谱图上可以看出在1709 cm-'仍有较明显的吸收峰，说明酸化产物经酰氯化反应后C=0键仍然存在。3000035000 -(a)b)2500025000 :吕2000020000e115000三100005000300~700600500400300200100 0800700600500400300200100~ 0结合能Binding venergy/eV结合能Binding energy/eV图2碳纳米管酸化前后的x光电子能谱图ig.2 XPS spectra of carbon nanotubes before and after acidification(a: MWNT, b: MWNT-COOH)2.2碳纳米管与PEGME的反应酰氯化的碳纳米管与PEGME中的羟基容易发生酯化反应，因此可将PEGME连接到碳纳米管表面上。为消除碳纳米管对PEGME物理吸附作用的干扰121,在制备PEGME接枝碳纳米管过程中每一步都采用THF清洗多次，以确保未通过共价键连接的PEGME完全去除。碳纳米管与PEGME的反应后的红外谱图如图1中d所示。从谱图上可以看到，在1709cm-1仍有较明显的吸收峰，说明与PEGME反应后C=O键仍然存在。在1100 cm^ 1处出现了明显的醚键吸收峰，这表明PEGME 已被引入碳纳米管。拉曼光谱是表征有机化合物中对称结构基团的有力手段。碳纳米管中碳原子组成结构十分有序，而表面修饰的结果是破坏其结构规整性。因此采用拉曼光谱可研究聚合物对碳纳米1000 1200 1400 1600 1 800管壁表面修饰的情况。W avenumber/cm图3为碳纳米管用PEGME修饰前后的拉图3碳纳米管用PEGME修饰前后的拉曼光谱图.曼光谱图。图中曲线a为纯碳纳米管的拉曼光Fig. 3 Raman spectra of carbon nanotubes before谱图，可看到在1324 cm~'及1590 cm~'处有较and after reaction with PEGME明显的吸收峰。吸收峰1324cm1为SP'杂化碳(a: MWNT, b: MWNT-PEGME)中国煤化工MHCNMH G.广州化学第31卷原子的吸收峰(D带)。1590 cm-'为SP2杂化碳原子吸收峰(G带)，由于该原料为MWNT, .本身缺陷较多，峰强比率R= IG: ID约为0.8。曲线b为经PGMPME修饰后碳纳米管的拉曼光谱图。由图可见，原在1590 cm-1处的吸收峰分裂为1570 cm-1和1603 cm-I两个峰，并发生了明显的向低波数方向位移。同时峰强比率R约为0.5。这表明碳纳米管本身的有序程度得到破坏，证明聚合物和碳纳米管之间是化学接枝关系。图4为碳纳米管用PEGME修饰前后的TEM照片。从图4(a)中可以明显的观察到未修饰碳纳米管的透明管芯与不透明管壁。而从图4(b)中可以看到，碳纳米管的空心管外层局部包覆了聚合物。实验过程中对反应后的产物用无水THF多次清洗，未反应的聚合物已经被洗掉，不应由未反应的聚合物物理缠绕在碳纳米管上。故TEM中所观察到的包覆部分应为接枝在碳纳米管上的PEGME。另外，从图4(c)可看出未修饰的碳纳米管在乙醇中分散性能极差多数聚集成团。而修饰后的碳纳米管如图4(d)在乙醇中分散性能明显改善。10 nm10nm100nma)(b)(c)(d图4碳纳米管用 PEGME修饰前后的TEM照片Fig. 4 TEM photos of of carbon nanotubes before and after reaction with PEGME(a,c: MWNT, b,d: MWNT-PEGME )对用PEGME修饰前后的碳纳米管的TGA的分析结果如图5所示。碳纳米管本身十分稳定，100在氮气条件下，纯的碳纳米管在温度高达900C8(b时也不会有明显的质量损失，其中少量的质量损i 60失是由碳纳米管制备过程中残留的杂质(主要是无定型碳、金属催化剂等)所引起(见图5中曲线a)。纯PEGME的分解温度约为270C(见图5中曲线b)。而从图5中曲线c可见，经PEGME100 200 300 400 500 600 700 800T/°C表面修饰的MWNT在210C开始出现明显的失重，总失重量约为14.97%，这显然是接枝在碳纳图5碳纳米管的TGA的分析结果米管表面上的PEGME分解引起的。而起始失重Fig.5 TGA curves of MWNT, PEGME andMWNT-PEGME温度比纯PEGME的分解温度低，表明有未反应(a: MWNT, b: MWNT-PEGME, c: PEGME)的羧基和酰氯基团的分解。由此可以大致估算出, .PGPME在碳纳米管上的接枝密度约为平均每256个碳原子上有一根聚合物链。中国煤化工MYHCNMH G.第1期苌璐，等:聚乙二醇单甲醚修饰多壁碳纳米管的研究92.4表面修饰对碳纳米管分散性能的影响将经过PEGME 修饰过的碳纳米管MWNT- PEGME与纯的MWNT置于去离子水中，用超声波振荡30 min后静置14d,观察其分散效果。图6为静置14 d后的照片。.从图中可见，MWNT-PEGME在水分散体系中静置14d之后仍能保持良好的分散性，而未经修饰的纯MWNT则都已聚集沉淀。这表明，采用亲水性很强的PEGME对碳纳米管进行表面修饰，确实可大大提高碳纳米管(a图6超声 波振荡后静置14天的分散效果在水中的分散性，并且分散性十分稳定。Fig.6 Dispersion of carbon nanotubes in H2O(a: MWNT, b: MWNT-PEGME)3结论.(1)采用稀硝酸溶液对多壁碳纳米管(MWNT)进行酸化，并用SOCl2进行酰氯化, .可在碳纳米管表面引入羧基和酰氯基团。这些羧基或酰氯基团的引入为对碳纳米管进一步进行修饰提供了可能性。(2)采用含有羟基的PEGME对碳纳米管进行了接枝修饰。用红外光谱、紫外光谱、拉曼光谱等手段对修饰前后的碳纳米管进行了表征，表明了PEGME和MWNT是通过共价键连接的。并通过透射电镜观察到了聚合物接枝在碳纳米管表面的状况。(3)经PEGME表面修饰过的MWNT在去离子水中有良好的分散性，并且十分稳定。参考文献:[1] SERVICE R F. 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The self-assembled nanorod morphology with thediameter of 20 ~ 40 nm was observed by TEM. The study would be expected to take on somereference values to the study of preparation of nano-materials and new application ofnano-materials for the future.Keywords: liquid crystal unit, nano-micelle, self-assembly(上接第9页)Modification of Multi-Walled Carbon Nanotube withPoly(ethylene glycol) Methyl EtherCHANG Lu，WANG Guo-jian，LIU Lin，QIU Jun，CAO Yu( School of Materials Science and Engineering， Tongji University， Shanghai 200092，China )Abstract: The modified multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) was prepared by means ofacidification, then transferred into carbonyl chloride group by reacted with thionyl chloride, andfinally reacted with poly(ethylene glycol) methyl ether (PEGME). The modification of surface ofmulti-walled carbon nanotube resulted in the increase of ability of dispersion in H2O. Thestructure of PEGME-grafted multi-walled carbon nanotube was characterized by FTIR spectrum,XPS, Raman, TGA and TEM. The experimental results showed that the PEGME was combinedwith multi-walled carbon nanotube by covalent bond. According to the results of TGAmeasurement, the graft density of PGPME is estimated to be a PGPME chain per 256 carbonatoms on the surface of MWNT.Keywords: multi-walled carbon nanotube, chemical modification, dispersivity, poly(ethyleneglycol) methyl ether中国煤化工MHCNMH G