直接乙醇燃料电池研究进展

第39卷第1期化工新型材料Vol. 39 No.12011年1月NEW CHEMICAL MATERIALS●15.直接乙醇燃料电池研究进展袁善美朱昱倪红军黄明宇(南通大学机械工程学院,南通226019).摘要介绍了直接乙醇燃料电池(DEFC)电催化氧化机理,分析了碳载铂催化剂等物质担载催化剂在DEFC中的性能,论述了电解质膜及DEFC性能的研究现状,指出了从阳极催化剂.电解质膜等方面提高DEFC性能的途径。关键词直接乙醇燃料电池， 电催化机理,电催化剂,电解质膜Research progress on direct ethanol fuel cellYuan Shanmei Zhu Yu Ni Hongjun Huang Mingyu(School of Mechanical Engineering, Nantong University, Nantong 226019)Abstract The electrooxidation mechanism of the direct ethanol fuel cell (DEFC) was introduced. Peformances ofPt/C catalyst and the other kinds of catalysts in DEFC were analyzed Electrolyte menbranes and the achievements of cur-rent researches of DEFCs in performance were reviewed. The way to improve the performnance of DEFC that should be fo-cused on the improvements of anode electrocatalysts and electrolyte membranes was pointed out.Key words direct ethanol fuel cll, mechanism of electrocatalysis, electrocatalyst, electrolyte membrane燃料电池技术是一种绿色能源技术,与内燃机和普通电利用率,并增强其催化活性。(2)较强耐酸、碱性能(DEFC环池相比,燃料电池直接将化学能转化为电能，不通过热机过境一般为酸性介质);(3)便于铂催化剂回收利用日。程,不受卡诺循环的限制;既可像电池-样安静、清洁地提供虽然Pt/C催化剂活性高、性能稳定,但铂金属价格十分电力,又可像内燃机一样重新添加燃料。在解决经济发展与昂贵,特别是我国铂族金属资源十分短缺,有必要进一步降低能源短缺及环境污染之间矛盾的问题上有着巨大潜力”。铂金属担载量L。直接乙醇燃料电池(DEFC)作为燃料电池中的-种类型，1.2碳载铂合 金催化剂直接以来源丰富、毒性低、含氢量高的乙醇作为燃料,具有高为进-步提高DEFC中电催化剂的活性以及解决阳极效、环境友好的特点。DEFC 对解决能源短缺和环境保护具有CO中毒问题，近年来对新型催化剂的研究日益增多。人们通重要意义,在小型独立电源、国防通讯、单兵作战武器电源以过加人第二种或第三种金属.增加吸附OH物种的浓度,直接及移动电话、摄像机和笔记本电脑电源等领域,具有广阔的应参与CO的电化学氧化，从而防止电催化剂的中毒[5]。用前景,被列在未来世界十大科技之首[0。国内外许多研究机构取得了一些阶段性成果。国内Zhou虽然DEFC具有其他燃料电池在质量、体积、能量密度、等[6]研究了不同碳载Pt基电催化剂对乙醇的电催化氧化活工作环境要求等方面不可比拟的优势,但DEFC的研究还处性,其活性大小次序为:PtSn/C> PtRw/C> PtW/C> PtPd/C于起步阶段,并遇到--些技术难题，如贵金属催化剂的高载>Pt/C.DEFC单池测试发现,Sn、Ru和w.Pd的存在能降量、催化剂低氧化活性.乙醇在质子交换膜的渗透、中间产物低乙醇在Pt上氧化的过电位,提高了Pt的催化活性。赵晓红的毒化等。因此，研究对于乙醇氧化具有高催化活性和抗00等[7]采用水热法制备了MnO2纳米棒,并合成了Pt-MnO2/C中毒的新型电催化剂,研制抗高温.不透醇以及对乙醇稳定的复合物。实验表明，该催化剂表现出良好的催化活性。另外，高性能的电解质膜是其关键技术。Wang等[81分别合成了单层铂锡合金.单层铂钉合金以及含有这两种合金而顺序不同双层催化剂。结果表明，在双层催化1乙醇燃料电池阳极电 催化剂剂中,铂锡合金与扩散层接触的催化剂具有较高活性,这是因1.1碳载铂催 化剂为铂锡合金为疏水多孔结构,有利于物质的扩散。同时,双层目前,DEFC电极催化材料主要为碳载铂(P/C)催化剂。催化剂兼具西种催化剂的优点。双层催化剂为DEFC的制备DEFC电极催化剂以碳为载体,主要基于以下几个原因:(1)以提中国煤化工指出P-Sn/C阳极电催碳为载体.使催化粒子高度分散、稳定,大大提高铂催化剂的化剂!Y台CN M H G加人Ru只会增强电池基金项目:江苏省科技支撑计划(工业部分)项目(BE2009090);江苏高校自然科学重大基础研究项目(08KJA480001);南通市应用研究计划项目(K2008002,K2009007);南通大学自然科学研究专项(0921002)作者简介:袁善美(1987 -),女,硕士生，研究方向:直接乙醇燃料电池。.化工新型材料第39卷的电性能,但不会改变生成物的分布。Spinace 等([0)制备了不Sn/CeO2催化剂对乙醇完全氧化反应显示出优良的催化性同Pt: Sn摩尔比下Pt-Sn/C电催化剂,研究结论认为Pt: Sn能。其催化作用的本质与活性机理的研究尚处于初级阶段，: Ni摩尔比为5:4: 1的Pr-Sn-Ni/C电催化剂显示出优于有待进一步深人研究。Pt-Sn/C电催化剂的性能。Lopes等[1)认为在DEFC中,碳载由此可见,性能优异的电催化剂应具备:(1)在较低的电Pt-Co/C(摩尔比Pt:Co=3 ; 1)作为阴极电催化剂的性能在位下能容易打开CC键，使乙醇彻底氧化成CO;(2)促进形60~100C时优于Pt/C.采用二元及多元合金催化剂一方面成吸附OH物种,使乙醇尽可能向CO2转换;(3)能在较低的可以降低贵金属Pt的含量,同时多元催化剂也将有效减少催电位下氧化CO,使Pt免于CO的中毒。研究同时具有上述三化剂中毒现象。种条件的电催化剂,优化其组成,提出相应的可行的制备方法国内外有关DEFC碳载铂合金电催化剂的研究虽取得了以及进一步探讨电催化氧化机理是DEFC的电催化剂研究的一定进展,但是相关研究仍处于机理和实验阶段，制备的电催一个工作重点。化剂基本上以碳载Pt基加入其他金属为主,有关于新型碳载2乙醇燃料电池电解质膜体材料用作乙醇催化剂载体的报道很少,所以应该研究开发新型碳载体材料,新的制备工艺,通过加人金属或非金属的氧DEFC中的电解质膜是影响其性能的另一关键材料。 与化物,开发新的非贵金属且具有电催化活性的催化剂代替贵PEMFC中的膜的作用相同,它既作为隔膜将阴极和阳极分金属，如Pd和Au,从而增强催化性能,降低DEFC成本。开,又充当质子传递的通道。电解质膜可以分为全氟磺酸膜、1.3碳纳米 管担载铂合金催化剂非全氟磺酸膜、有机/无机复合膜等类型。碳纳米管(CNT)由于具有纳米级管腔结构、较高的比表2.1 全氟磺酸膜面积和类石墨的多层管壁等特点,且其特殊的纳米级孔道结以Nafion膜为代表的全氟磺酸膜具有高强度的力学性构有利于反应物及产物的传质,因此在催化剂载体方面显示能、良好的热稳定性和电化学稳定性、高质子传导率等优点，出良好的应用前景。是目前乙醇燃料电池中应用较多的质子交换膜，但也有其局和庆钢等[12采用浸溃沉淀法制备Pt/CNTs和Pt/C催化限性。剂,并对其结构及电催化性能进行比较。实验表明,与Pt/C首先,全氟磺酸膜的含水量对其传导质子起眷至关重要催化剂相比, Pr/CNTs的电化学性能表现出更大的活性。Ra-的作用18。这使得全氟磺酸膜的离子电导强烈地依赖于水含ghuveer等[12])利用修饰的胶体模板技术来控制多孔碳的孔径，量,在较高温度(>80C)或较低相对湿度下操作时,质子传导得到的碳材料具有比XC -72R更大的表面积和孔容,测试表性能大幅降低。用于DEFC时,必须保证膜的充分润湿，使电明,5%Pt/C氧化活性是20%商品化Pt/C的3倍。Chai池的设计和操作复杂化。其次,全氟磺酸膜内连续的离子通等[4以中空碳球担载的催化剂氧化活性比商品E-TEK催化道非常有利于乙醇的透过,使得全氟磺酸膜乙醇透过严重,既剂提高了80%. CNT 的研究虽然取得不少进步,但在CNT造成燃料的浪费,又影响了阴极的正常反应。另外,全氟磺酸表面负载金属微粒的方法难以获得尺寸和形状均匀的纳米粒膜制备工艺复杂，价值昂贵。为了解决全氟磺酸膜这三项不子。因此,如何制备超细和均匀的纳米粒子是一项具有重要足，人们对耐高温(>100C)、低润湿条件下保持较高质子传学术意义和技术价值的工作。导率和低渗透材料的进行了探索与研究[19]。1.4其它物质担载催化剂2.2非全 氟磺酸膜最近有研究通过利用其他物质作载体改良催化剂的活非全氟复合膜具有机槭强度高、高温燃料电池环境中耐性,获得较理想的实验结果。Raghuram 等15以钛网为载体，久性较好和价格低等优点。作为全氟磺酸膜可能的替代材用热分解法制备了一系列铂基催化剂。结果表明,用金属钛料,其研究比较活跃，在DEFC中将有很好的应用前景。目前制成的网状电极比传统的碳基电极表现出更好的性能，而且可用于DEFC的非全氟磺酸膜主要是基于聚酰亚胺、聚砜聚网状结构可以降低电极成本,同时有利于乙醇穿过电极和产苯并咪唑(PBI)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)的复合质子交换膜。物CO的排放。倪红军等([0]用纳米SiO2 对Nafion17进行了掺杂改性Bagchi 等[16]采用Ni作为催化剂载体,利用共沉淀法制备并制膜，研究结果表明，掺杂改性后,经过60C硅溶胶处理的了Pr-Ru二元催化剂，发现其对乙醇的阳极氧化有良好的电Nafion膜具有高的质子导电率和高温保水性能，同时膜的乙催化活性,对乙醇阳极氧化催化活性最好的Ru组分含量为醇渗中国煤化工。32%~47%.司(SPEEK)/聚酰亚胺另外稀土在催化反应过程中通常会表现出独特的性能与(PI)均;YHc N M H G爾膜(SPEEK/P). z功效,其作为催化材料可以提高负载型金属催化剂的分散度醇渗透实验表明:该膜渗透率比普通磺化聚醚醚酮膜低2~50和稳定性。稀土氧化物可以用作催化剂载体，唐晓兰等[叼制倍。特别是在60和90C的条件下,SPEEK/PI膜已大大优于.备并研究了Pt-Sn/CeOr双金属催化剂。研究结果表明，PtNafion117膜的性能。为了提高膜的性能,除了考虑聚合物分第1期袁善美等:直接乙醇燃料电池研究进展●17.子结构对膜性能的影响之外,还应考虑成膜条件和方法以及构,大大降低其制造成本,可以推动DEFC的市场化进程。操作条件和负载变化对DEFC性能也有着重要的影响。Chttyl'"]等利用热分解法在平面Ti网上沉积催化剂作2.3有机/无机复合膜为阳极，研究了DEFC单池性能。其单池性能:在1mol/有机/无机复合膜使膜既具有无机材料的力学性能和热LCH,CH2OH(90C ,流量为1mL/min)条件下,通人氧气(背稳定性能,又具有有机材料的化学反应性和柔韧性。有机/无压为lbar),开路电压约为650mV, 最大功率密度约为机复合膜的制备主要采用直接混合、溶胶-凝胶和插层复合等16mW/cm? .方法,所得膜材料的结构与性能取决于无机分散相和有机连4结论续相间的界面特性和界面作用。Fu等(2)制备了复合膜，促进了质子传递，显示出优于(1)为了达到降低催化剂的成本,提高催化活性和稳定性SPEEK膜的质子传导率,膜的渗透性也有所改善，由其组装的效果,从而有效提高DEFC的性能，可通过采用以Pt为基的DEFC性能高于Nafionl15膜而与Nafion12膜相当。础的多元催化剂,开发新的非贵金属(如Pd和Au)且具有电Yang 等[23]采用直接混合的方法制备了聚乙烯醇/羟基磷灰石催化活性的催化剂代替贵金属;利用纳米材料特殊的电催化(PVA/HAP)高分子复合膜，将该膜用到DEFC,结果发现,该性质,制备新型的纳米催化剂，以及开发其它非碳载体催DEFC最大功率密度达到10. 74mW cm^ 2。化剂。因此,有必要从以下三方面对质子交换膜进行改进:(1)(2)开发新材料,改进制备工艺,研制新型的电解质膜,从将材料的改性与膜形态的改性相结合,在增加质子传导性的而提高膜的稳定性,传导性,耐高温性,解决乙醇燃料渗透等同时,提高膜的稳定性;<2)改变膜的质子传导机理，提高膜在问题。高温下的质子传导性能,研发在高温条件下仍能提供较高的(3)在提高DEFC性能方面,可以通过优化电催化剂的组导质子率的质子交换膜，使其适用于DEFC;(3)开发新材料, .成、结构、制备工艺方法以及它在膜电极中的载量;研制抗高改进制备工艺,降低电解质膜的成本,从而进一步降 低DEFC温且对乙醇稳定的高性能的电解质膜;优化膜电极的结构和的成本，促进DEFC的发展。制作工艺;深入研究电池温度.乙醇浓度、乙醇流量对乙醇氧化过程及其产物分布的影响;同时关注阴极参数对阳极的影3 DEFC性能研究响以及它们之间的相互作用等方面进行研究。王莉莉等[24]用甲醇.乙醇进行对比试验，阳极Pt/Ru和参考文献阴极Pt的担载量均为4mg/cm2 ,使用聚苯并咪唑膜(PBI)作为电解质膜,工作温度为170C,当电流密度为250mA/cm2[1] 黄明字，倪红军，周一丹，等质子交换膜燃料电池的研究与时,甲醇,乙醇燃料电池输出电压分别为0.35V,0.30V,由此应用[J].南通大学学报(自然科学版)，2005, 4 (4);10-13.可以看出,作为燃料的乙醇工作性能已经接近甲醇。[2] 褚道葆，尹晓娟，冯德香，等.乙醇在Pt/nanoTiO-CNT复合朱明远等[25]分别以PtSn/C, PtSn/C-Ni和PtSn/C-Ni?-催化剂上的电催化氧化[J].物理化学学报，2006, 22(10);为阳极催化剂,Pt担载量为2mg/cm,阴极催化剂采用商品化1238-1242.的40%Pt/C, Pt担载量为1. 5mg/cm,电解质膜采用Na-[3] 罗彬，周德璧,赵大鹏，等直接乙醇燃料电池阳极催化材料fion115 膜(美国Dupont公司)。阴极氧气压力为0. 2MPa,阳的研究进展[].材料导报, 2007, 21(专辑9)288-291.极乙醇浓度为1. 5mol/L,乙醇流速为1mL/min的单电池表征[4]章冬云， 马紫峰，原鲜霞.乙醇电催化氧化反应动力学分析与研究进展U]化工进展，2005, 24(2):126-131.结果。3个电池的开路电压均为0.85V左右,随着电流密度[5] 徐明丽，张正富，杨显万.纳米材料及其在电催化领域的研究的增加,在电池的活化极化和传质极化区，以PtSn/C-Ni-为进展[J].材料导报, 2006, 20(专辑7):2-6.阳极催化剂的电池输出电压最高,而PtSn/C的输出电压最[6] ZhouWJ, LiW z, SongSQ, et al. 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