秸秆类废弃物制备燃料乙醇研究

秸秆类废弃物制备燃料乙醇研究李阳,孙岩峰,张文明,张玉苍(大连工业大学化T与材料学院,辽宁大连116034)摘要:秸秆类废弃物类物质是一种地球上含量最丰富的可再生物质,经预处理、水解、发酵,可以用来生产燃料乙醇,缓解現阶段不断加剧的能源危机。介绍了秸秆类废弃物制备燃料乙醇的工艺与发展现状,并对发展前景进行了展望。关键词:燃料乙醇; 秸秆类废弃物; 预处理; 水解;发酵中圈分类号:X797;TS262.2;TS261.4文献标识码:B文章编号:1001-92862008)11-0105-03Research on Fuel Ethanol Production by Straw WasteLI Yang, sUN Yan-feng, ZHANG Wen-ming and ZHANG Yu-cang(Chemical Engineering & Materials College of Dalian Polytechnic University, Dalian, Liaoning 116034, China)Abstract: Straw waste is 8 rich renewable biomass on the earth.After pretreatment, hydrolysis and fermentation, it could be used for fuel ethanolproduction to alleviate the increasingly serious energy crisis at present. In this paper, the production techniqucs of fuel ethanol by staw wasteand its present development status were introduced. Besides, the development foreground of fuel ethanol production by straw waste was fore-casted.Key words: fuel ethanol; straw waste; pretreatment; hydrolysis; fermentation石油、天然气、煤炭等是重要的能源资源,其直接关和半纤维素可用于生产发酵糖吧。发酵糖可以通过生物系到国计民生。随着工业的迅速发展、人口的增长和人发酵技术生成乙醇。木质素是一类以苯丙烷及其衍生物民生活水平的提高,能源短缺已经成为世界性问题,能为基本单位构成的高分子芳香族化合物,是一类酚类聚源安全受到各个国家的重视川。乙醇是一种重要的化工合物,它在秸秆中充当填充剂和胶粘剂,将纤维素和半原料,可以添加到汽油当中使用,也可以完全替代汽油纤维素等牢牢粘结在- -起,木质素不能发酵成糖。因此，充当燃料,并且是一种清洁能源。1973 年巴西首先开始秸秆类废弃物生产燃料乙醇的关键技术之一是要尽可使用乙醇作为燃料,20世纪90年代美国开始了燃料乙能地除去木质素或破坏木质素的胶粘作用,缩短化学法醇的应用研究,我国在“十五”规划中制定了发展燃料乙水解和微生物法转化时间,提高乙醇产率,最大限度地醇的规划四。乙醇主要由淀粉原料发酵制得,然而,由于利用纤维素和半纤维素。通常,半纤维素较易水解为单人口的迅速增长以粮食换取乙醇的方法势必难以为继,糖,而纤维素水解的条件则很苛刻。纤维素和半纤维素现在有些国家已经明令禁止利用粮食生产乙醇。因此，经济、高效、合理的水解方法则是生产燃料乙醇的关键利用丰富、廉价易得的纤维素类物质秸秆类废弃 物技术。另外,如何有效地降低能耗以及利用木质素废弃生产乙醇已成为必然趋势。物也是生产过程中需要考虑的因素。秸秆类废弃物制备燃料乙醇工艺流程见图1。1秸秆类废弃物制 备燃料乙醇原理农业废弃物草等秸秆类废弃物。其主要成分包括2秸秆类废弃物制备燃料乙醇的途径纤维素、半纤维素.木质素等。纤维素结构单元是由β-2.1 预处理工艺D-葡萄糖基,通过β-1,4糖苷键连接而成的线性葡萄糖1994年Mc MillanP]指出,原料内空的表面积纤维高分子聚合物。半纤维素主要是由木糖，以及少量阿拉素结晶性和木质素及半纤维素对纤维素的包覆影响木伯糖、半乳糖、甘露糖等组成的复杂分子化合物。纤维素质纤中国煤化工基金项目2007年辽宁省自然科学基金资助项目(20072163);2007年辽宁省博士:Y8CNMHG收稿日期:2008-08-07作者篱介:李用(1983-),男,硕士研究生。通讯作者:张玉苍(1964-),男,教授。105一其他门[术质素] 再利用。燃料、合成树脂、胶粘剂等秸秆预处理类废弃物一半纤维素一 n水解→发酵精]壁圈L◆[纤维素]困1秸秆类废弃物制备燃料乙醇工艺流程x:300 50m对木质纤维素原料进行(物理的化学的、生物的)图2玉米秸秆纤维素 300倍扫描电镜预处理可以增加无定形纤维素的结晶指数(RCI)", 破坏纤维素的晶体结构,降低聚合度,甚至还可以去除木.质素,提高水解液的还原糖产率。秸秆类废弃物的预处理方法主要有15~10:粉碎法、蒸汽爆破法、微波法、稀酸处理法碱预处理法、湿氧化法、生物法等。其中粉碎法、蒸汽爆破法、微波法需要大量的能耗,成本较高。酸处理法、碱处理法会造成污染。生物388 3eu处理法周期较长,生产成本也过高。本课题组新开发的一-种秸秆预处理工艺一液化困3玉米秸秆液化后纤维素 300倍扫描电镜方法预处理,该方法对环境不会造成污染、能耗低,并且液化后的玉米秸秆粒度降低,纤维素含量高,更有利于通过图2和图3的对比,可以看出,液化后纤维素后续的水解T.艺的改善以及提高水解液的还原糖含量。粒度明显降低。液化处理可以为后续的酶水解工艺提供有研究表明",木质素在酸性催化剂条件下的苯酚液化更大的接触面积,更加有利于酶水解以及还原糖含量的过程中,是最快和最容易液化的组分，半纤维素其次,而提高。纤维素则是液化过程中最慢的组分。据此,可以适当控2.2水解制反应条件来对秸秆进行部分液化,实现木质素、半纤木质纤维原料预处理后需对其进行水解,使其转化维素、纤维素的分离。本课题组以玉米秸秆作为原材料成可发酵性糖。水解是破坏纤维素和半纤维素中的氢进行实验，通过反复的摸索与实验得到最佳的反应条键,将其降解成戊糖和己糖可发酵性糖。纤维素水解只件。分别对未处理和处理后的秸秆进行成分分析对比与有在催化剂存在下才能显著进行。常用的催化剂是无机SEM对比,实验结果见表1、表2,玉米秸秆液化前后纤酸和纤维素酶,由此分别形成了酸水解工艺和酶水解工维素电镜扫描结果见图2和图3。艺叫。表1玉米秸秆主要成分酸水解工艺分为浓酸水解和稀酸水解,其中最常用成分含量(%).含量(%)的酸是硫酸,利用浓硫酸进行水解，还原糖含量高,副产总纤维素74. 83半纤维素38. 04物少,但是需要回收硫酸以降低成本,这样就增加了生纤维素。36. 79木质素19. 84产工艺的复杂程度,无形中也增加了生产成本,所以目表2玉米秸秆液化产物主要成分前在工业生产上很少采用;利用稀硫酸进行水解,需要名称高温、高压,水解条件苛刻且水解液副产物多,不利于发78. 8210. 03酵,另外稀硫酸对生产设备腐蚀严重。目前国内外研究纤维素68. 79木质素。4.29的热点是酶水解,酶水解条件温和,水解液还原糖含量通过表1、表2成分对比,可以看出:纤维素含量由低,另外水解过程不会对环境造成污染。但是酶制剂造未液化前的36.75 %提升到液化后的68.79 %,木质素含价高,水解周期长,因此开发一种经济高效的纤维素酶量由原来的19.84 %减少到4.29 %,纤维素得到了浓缩，中国煤化工纤维素含量提高,这样在后续的水解工艺中就可以提高2.3TYHCN M H Gt程是简单的,通过传还原糖(六碳糖)的产率;木质素是酶的抑制剂,木质素统的酒精酵母,使反应在30 C条件下进行,就可以将葡的降低有利于后续酶水解效率的提高。106萄糖发酵为燃料乙醇。但半纤维素水解产物是以木糖为Engin/Biotechnol 207,(108):41-65.主的五碳糖,还有相当量的阿拉伯糖生成(可占五碳糖3] Mc Millan J D.Pretreatment of ignoellulosico biomass[C]的10 %~20 %),故五碳糖的发酵效率是决定过程经济/Himmel M E.Baker J O,Overend R P.Enzymatic ConversionofBiomass for Fuels Production.ACS Symposium Series,性的重要因素。木糖的存在对纤维素酶水解有抑制作1994.292-324.用,将木糖及时转化为乙醇对木质纤维素原料的高效率[4] Weimer P J,Hackney J M,French A D.Efects of chemical treat-酒精发酵是非常重要的。目前人们研究最多且最有工业ments and heating on the crystallinity of clluloses and their应用前景的木糖发酵产乙醇的微生物有3种酵母菌种:implications for evaluating the effect of crystallinity on即管囊酵母、树干毕赤酵母、体哈塔假丝酵每"”。cllulose bodoegaion(J[.Biochnologeo and Bioengineering.1995.48: 169-178.3展望[5] Torget R. Werdene p, H inmel M, et al. Dilute acid pretreat-利用秸秆类废弃物生产燃料乙醇是生物质产品商ment of short-rotation woody and herbaceous crops[J].Appl业化的重要目标，燃料乙醇是一种巨大的再生能源,因Biochem Bio-technol, 1990 ,24 -25,115-126.此,利用秸秆类废弃物生产燃料乙醇具有与其他淀粉质6] Avllar B K,Glasser W G.team-assisted biomass fractionation .原料不可比拟的优势,不少国家在多年以前就开展了此I.process considerations and economic erahuation[J].Biomass项工作,但目前还没有实现大规模工业化生产,今后我and Bioenergy,1998,14(3):205- -218.们应在以下几个领域开展工作,虽然我们对秸秆类原料7] Giasser W G,Wright R S.Steam asisted biomass fractionation .预处理技术进行了广泛的研究,但到目前为止,还没有Biomass and Bioenergy,1998,4(3):219 -235.一种经济、高效的预处理技术;纤维素酶在直接关系着8] Schell D.Pretreatment of softwood by acid catalyzed stcam燃料的生产成本,如何开发高活力、低成本的纤维素酶explosion fllowed by alkali extraction[J]. Applied是木质纤维素生产燃料乙醇工业化的基础;尽管基因工Biochemical Biotechnology,1998,70(2):25 -35.程技术为燃料乙醇的生产提供了可行性,并且已经取得[9] Lissens G,Klinke H B,Verstraete W,Ahring B K,Thom SenA B,了一些进展,但离产业化还很远。通过广大科学工作者Wet oxidation pre treatment of woody yard waste.Parameter的不懈努力,研发出流程短、效率高、成本低的秸秆类废Optimization and enzymatic digestibility for ethanol production弃物制备燃料乙醇新工艺必将成为现实。[J.Chem Technol Biotechnol,2004,(79):889 895.[10]张强,陆军,等玉米秸秆制酒精一 秸秆预处理及水解方法参考文献:的探讨[]酿酒科技,2004,(4):57-58.1] Hai bo zhao,Ja Hun Kark Studying ellulose fiber structure by[1] 山田鼌彦.木材0)液化技術0)開發t反惠横械7解明[].木SEM,XRD,NMR and acid hyrolysis{[].Carbohydrate材工业,199,54(1):2-7.Polymers,2007,(68):235- 241.[2] 陶荣,等.未来可持续发展的新动力一 秸秆发酵制酒精[2] Mats Galbe .Guido Zacchi.Pretreatment of lgnoellulosic[J酿酒,2006,33(3):45- 48.materials for eficient bioethanol production[].Adv Biochem(上接第104页)黑曲霉属好气性微生物,由于湿酒糟水分含量高(约集团有限责任公司养猪场的猪进行饲喂试验,取得了较60 %左右),使得以湿酒糟、麦麸、菜枯作培养基透气性好的效果,节约饲料达30%。这就为解决大曲丢糟带来差,从而导致黑曲霉长势差,且呈饭团状。而千丢糟经过的污染向题提供了一种新的途径,且具有巨大的市场潜加适量的水分,使培养基疏松度好,透气性高,便于黑曲力。霉菌丝生长，这有利于其生长。但在实际生产中,千丢糟需要经过一-系列的干燥处理才能获得,这给实际生产1] 路步诗,李新社,王放银.大曲丢糟生产假丝酵母饲料蛋白的带来很大的困难,然而要使黑曲霉在湿丢糟中产木聚糖研究[J.中国酿造,2007,(4):35- -37.酶达到干丢糟的水平,相关工艺还有待于进一步的研2]工力测定条件研究[),生物技中国煤化工究。大曲丟糟经黑曲霉发酵后,其木聚糖酶活力高,而3]YHC N M H G糟生产饲用木来籍酶的且香味较好,对家畜有很好的适口性。通过对贵州青酒研究[J].饲料工业,2004,25(12):46 48.107