柴油-生物柴油-乙醇溶解性及其调和燃料特性的研究

第40卷第3期应用化工Vol 40 No. 3201l年3月Applied Chemical IndustryMar 2011柴油-生物柴油-乙醇溶解性及其调和燃料特性的研究李浔,谢丹,王艳宜,张跃飞(长沙理工大学化学与生物工程学院湖南省电力与交通材料保护重点实验室湖南长沙410114)摘要:以白制的生物柴油为助溶剂,研究了生物柴油对乙醇和柴油调和燃料的助溶作用;研究了不同比例的柴油生物柴油-乙醇调和燃料的理化特性及稳定性。结果表明,当生物柴油含量为12.55%时,柴油和燃料L醇可以以任意比例互溶;乙醇含过高会导致燃料的各种理化性能下降;乙醇含量为10%,生物柴油含量>12.5%为混合燃料较为适宜的调和比列。关键词:生物柴油;乙醇;溶解性;理化特性中图分类号:T5174;TK6文献标识码:A文章编号:1671-3206(2011)03-0376-05Solubility and fuel properties of a diesel-biodiesel-ethanol blend fuelLI Xun, XIE Dan, WANG Yan-yi, ZHANG Yue-feiCollege of Chemical and Biological Engineering, Changsha University of Science andhnology, Hunan Provincial Key Laboratory of Materials Protectionfor Electric Power and Transportation, Changsha 410114, ChinaAbstract: The hydrotropy of ethanol and diesel blended fuel was studied using biodiesel as cosolvent. Theproperties and stability of diesel-biodiesel-ethanol blended fuel with different ratios were researched. The results showed that when concentration of biodiesel was 12. 55%, the diesel and ethanol can be dissolved eachother. The properties of blended fuel decreased if the content of ethanol was too high. The optimal ratio ofblended fuel was ethanol 10%, biodiesel over 12. 55%Key words: biodiesel; ethanol; solubility; characteristics能源和环境的双重问题大大推动了可再生能源增加柴油和乙醇的互溶度。本文旨在研究生物柴油的硏究进程。生物柴油和燃料乙醇作为可再生的生对燃料乙醇和柴油调和燃料的助溶作用,以及柴油·物质液体燃料得到了各国的极大重视和快速的发展。生物柴油乙醉调和燃料的理化特性生物柴油在欧美发达国家已经进入商业化生产阶段,1实验部分但在我国由于特殊的国情生物柴油成本较高尚未11试剂与仪器大规模生产应用;我国燃料乙醇已经得到一定规模的甲醇、无水乙醇、氢氧化钠、柠檬酸、氯化钠均为应用已在黑龙江、吉林和河南三省建设陈化粮为燃分析纯;精制大豆油(金龙鱼牌)、0柴油市售。料乙醇生产工程,并已在全国10余个城市开展了掺DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器;S93和10%乙醇的汽油醇燃料应用示范工作。型自动双重纯水蒸馏器;SHBⅢ型循环水式多用真空近年来国内外研究人员对柴油机燃用乙醇也进泵RZ0C型旋转蒸发器;SYD261型闭口闪点试验行了研究,主要包括以下几个方面:①完全燃用乙器;SYD103-IA型石油产品运动粘度测定器醇2,其技术难点是由于乙醇的十六烷值小气化潜 SDACM0型热值测定仪;SYD50F1型多功能低热大,在缸内着火非常闲难;②乙醇和柴油双燃料系温试验器。统,主要问题是在柴油机上需要另外增加一套乙12生物柴油的制备醇喷射装置;③乙醇柴油调和燃料,其问题是必以精炼大豆油与甲醇为原料,甲醇和大豆油的摩须使用价格昂贵的助溶剂才能形成比较稳定的乙醇尔比为6:1,反应温度60℃,氢氧化钠催化剂浓度为柴油调和燃料。由于柴油和乙醇的互溶性较差,因此0.8%间的0mn静置分层取上层溶液,依可考虑用生物柴油作为柴油和燃料乙醇的助溶剂来次用中国煤化工水洗涤,在真空收稿日期:2010-1209修改稿日期:201012-24CNMHG基金项目国家高技术研究发展(863)计划项目(2008AAO57405);长沙市科技计划重点项目(k10050121)作者简介:李浔(1972-),男,江西九江人,长沙理工大学副教授,博士,主要从事生物质液体燃料研究。电话0731-82618608,E-mail.lixunl26@126.com第3期浔等:柴油-生物柴油乙醇溶解性及其调和燃料特性的研究度为0.IMPa下减压蒸馏,蒸出甲醇和水,得到精制和燃料的性能。生物柴油。2.2柴油-生物柴油-乙醇调和燃料的互溶性1.3柴油-生物柴油乙醇的溶解性由于乙醇是极性分子,使得乙醇柴油调和燃料柴油生物柴油-乙醇调和燃料溶解性的实验步的稳定性受柴油中碳氢化合物的构成、含水址、密骤:①在-定温度下,用移液管取柴油20m放入干度、温度和添加剂t等的影响。生物柴油可以很好燥的100mL试管中,用滴定管添加乙醇并充分振荡地解决温度引起的分层问题故乙醇含水址将对混至混合溶液出现浑浊为止,记录乙醇添加体积数,确合溶液起关键性重要作用,但由于95%的乙醇含水定在不加生物柴油的情况下柴油中可以溶解的乙醇较大,与柴油很难形成稳定的相,故本实验采最大址;2在混合液中缓慢滴加生物柴油同时充分用无水乙醇。通过实验得到了乙醇、柴油生物柴振荡,至溶液恰由浊变清时停止,记下所加生物柴油油在常压、不同温度下的互溶三相图(见图1~图4)的体积;③继续逐次加人2m乙醇,若混合液变混0.00A100浊则滴加生物柴油,并不断振荡直至混合溶液完全互溶,直至所加乙醇的量与柴油相同时停止,记录所加乙醇和生物柴油的体积数;④在同样温度下在干燥试管中加入20m乙醇,用滴定管添加柴油并同时振荡至混合溶液出现浑浊为止,记录柴油添加体积数;⑤按照步骤②,③记录柴油和生物柴油的添加量;⑥分析计算各组数据绘出柴油、乙醇、生物柴油的三相相图。0.000.250.500.75⊥00醇1.4柴油-生物柴油-·乙醇的调和燃料理化特性的测定图15℃柴油-生物柴油-乙醇互溶三相图按照相应国家标准,分别测定调和燃料的闪点Fg; Phase behavior of diesel-biodiesel-ethanol system at5℃(闭口)、密度、运动粘度、热值、倾点0.00A1.002结果与讨论2.1生物柴油与柴油、燃料乙醇三者的理化性质生物柴油与柴油、燃料乙醇三者的部分主要理化指标见表1。表1生物柴油、柴油、无水乙醇的理化性质Table 1 Biodiesel, diesel and ethanol fuelphysicochemical properties哩化指标生物柴油0·柴油燃料乙醇闪点图210℃柴油生物柴油乙醇互溶三相图密度(25℃)/(gcm-3)0.87680.84340.790Fig 2 Phase behavior of diesel-biodiesel-ethanol system at 10 C运幼粘度(25℃)/(mm28-1)5.62344.29291.409六烷值低热值/(kg1)45.32026.7780.25倾点℃-1173由表1可知,生物柴油闭口闪点明显高于石化柴油,因此,在运输安全性上较石化柴油有着好的安全性;密度、运动粘度等理化指标生物柴油与石化柴中国煤化工油相差不大;以豆油制备的生物柴油的倾点为CNMHG2℃,表明有着良好的低温流动性。燃料乙醇主要用于汽油机,但作为柴油机调和用燃料会在运动图320℃柴油生物柴油-乙醇互溶二相图粘度和低温流动性方面改善柴油生物柴油-乙醇调Fg3 Phase behavior of diesel-biodiesel-ethanol system at20℃378应用化工第40卷000A1.00调和燃料的闪点都<25℃。因此在储存和应用含有乙醇的调和燃料过程中需要特别注意其安全性0.752.3.2密度图5为调和燃料的密度随乙醇体积百分含量的变化,测试温度为25℃0.841.000.000.250.500.75的081图430℃柴油生物柴油乙醇互溶三相图Fig 4 Phase behavior of diesel-biodiesel-ethanol system at 30C由图4可以看出,随着温度的升高,三相互溶区域越来越大,乙醇、柴油、生物柴油混合体系的互溶乙醇含量/%性随着温度的升高而增强。在5℃时,在混合体系图5调和燃料密度与乙醇体积含量的关系中加入生物柴油的量若超过调和燃料的12.55%Fig 5 Relation of ethanol volume content and(体积),即加入生物柴油的最大量时,柴油和乙醇density of blend fuel可以以任意比例互溶。由图5可知,对于含乙醇10%~80%的乙醇柴需要说明的是,在温度较低或生物柴油的添加油生物柴油调和燃料,随着乙醇的增加,调和燃料址较少时,柴油生物柴油乙醇三元体系是以乳状的密度几乎呈线性下降。液的形态存在的,这种乳化液非常不稳定,一般不到2.3.3运动粘度在柴油机中燃料油在供油系统1h就会出现明显分层但是该乳状液体系不存在中兼起润滑和防漏作用,现代柴油机供油系统三对以水作乳化剂时可能会结冰的问题。因此,不论在偶件的间隙只有1~3μm,燃料油粘度过大,会增加高寒的北方还是温暖的南方,乙醇生物柴油柴油其运动阻力,增加发动机功率损失;而过小会增加偶的三元乳化体系燃油都是可以作为实际应用的件的磨损,扩大其间隙,从而增加燃料油在偶件中的2.3柴油-生物柴油乙醇调和燃料理化性质漏失。一般认为粘度在1.19~8.00mm2/s之间适燃料油的密度、燃烧热值、闪点、运动粘度、十六合作柴油机燃料使用。烷值、倾点等物理化学性质都会影响到燃料的喷射、图6为调和燃料的粘度随乙醇体积百分含量的雾化、着火和燃烧等过程并对发动机的冷起动性、变化,测试温度为25℃。功率输出、经济型和排放特性以及生产储存过程产生重要的影响。基于这些因素,需要对调和燃料的密度、燃烧热值、闪点、运动粘度、十六烷值、倾点等3.5物理化学性质进行比较,得出最佳混合比。本文根据5~30℃时柴油生物柴油-乙醇混合溶液的三相图,得出乙醇体积分数分别为0%~100%的10组调和燃料,并测试其理化性质。23.1闪点由于生物柴油分子的碳链平均长度较矿物柴油分子的长,生物柴油的闪点比矿物柴油乙醇含量/%高些。实验测得以大豆油为原料制取的生物柴油的图6调和燃料运动粘度与乙醇体积含量的关系闪点为178℃,而0柴油的闪点87℃。这说明生物中国煤化工: content and柴油存储、运输和使用过程中较柴油有着更为良好NMHG的安全性。有L群孙川比例的增大,柴油无水乙醇的闪点仅为9℃左右容易挥发故乙乙醇生物柴油混合物的粘度逐渐降低。在柴油机醇的存在导致调和燃料的闪点急剧降低,实验测得上,使用柴油乙醇调和燃料时,发动机的供油系统中第3期李浔等:柴油生物柴油-乙醇溶解性及其调和燃料特性的研究应当防止因乙醇蒸发而导致的气阻和穴蚀现象。同2.3.5十六烷值十六烷值是用以表征柴油着火时,由于柴油乙醇调和燃料的粘度随着乙醇的添加性能好坏的一个指标。乙醇燃料的十六烷值为8比例的增加而降低因此对于柱塞式喷油泵而言由远小于柴油因此乙醇的着火性能较差在内燃机中于混合粘度的下降,燃料的节流效应将会下降使得直接压燃比较困难,必须辅之以外源点火。柴油掺在柱塞与进油孔相通期间燃油回流增多,从而使喷烧乙醇后,调和燃料的十六烷值随乙醇添加比例有油柱塞实际有效行程缩短,每循环供油量减少,发动所变化。为了对调和燃料的着火性能有一个直观的机动力性下降。因此,在配制柴油乙醇燃料时需要评价指标,应用经验公式对柴油生物柴油乙醇调适当的增加粘度添加剂。由于生物柴油的粘度大,和燃料的十六烷值进行估算。大约为562mm2/s以上,故在柴油乙醇调和燃料中不同乙醇含量燃料的十六烷值如表1所示。估添加生物柴油既可以有效地使柴油和乙醇互溶在算公式如下:起,乂能抵消乙醇带来的粘度降低。CN=Cn·CNn+Cr·CN+Cg·CN2.3.4热值燃料的热值有高热值和低热值2个式中CN,CNE,CN—分别为柴油、乙醇、生物指标。高热值是燃料完全燃烧后释放出的热量加上柴油的十六烷值;燃烧产物之一的水蒸气冷凝后放出的热量总和,它CD,CE,CB—分别为柴油、乙醇、生物柴油是燃料完全燃烧后所能释放出的总热量。低热值是的体积分数高热值中减去水蒸气冷凝释放的那部分热量后的热已知乙醇的十六烷值为8,取柴油的十六烷值量。内燃机排气中的水蒸气冷凝所放出的热量,实为50,不同原料制取的生物柴油的十六烷值有所不际上是难于回收的,所以,常用低热值作为内燃机的同取十六烷值大约为5030,计算结果见图8。热量指标。内燃机是以热功转换为基础的热机,燃料所含热量是发动机输出功率的来源,因而燃料的低热值是评价内燃机动力性和经济性的一个重要指标。调和燃料的热值直接影响到发动机的动力输出,乙醇燃料的热值约为柴油低热值的63%,因此调和燃料的低热值会随着乙醇的添加而降低。图7为调和燃料的低热值随乙醇体积百分含量的变化,测试温度为25℃。乙醇含量%图8调和燃料十六烷值随乙醇体积含量的变化关系ig. 8 Relation of ethanol volume content andcetane value of blend fuel由于生物柴油的十六烷值和柴油相近,而乙醇的十六烷值相当低,因此,影响调和燃料十六烷值的主要因素是乙醇含量的多少。随着乙醇掺烧比例的增加,调和燃料的十六烷值迅速下降,这将影响到调乙醇含量/%和燃料的着火性能,尤其是影响到调和燃料燃烧着图7调和燃料低热值随L醇体积含量的变化关系火延迟期的长短。因而对于掺烧乙醇比例较大的柴油-生物柴油-乙醇调和燃料时,由于调和燃料的heat value of blend fuel六烷值过低,因而适当添加着火促进剂是非常有必由图7可知随着燃料乙醇添加比例的增大,柴要的中国煤化工油乙醇生物柴油调和燃料的低热值逐渐降低。调2.3.6CNMHG调和燃料的倾点和燃料热值的降低将是影响发动机动力性的一个重没有一定的规律。但在测试倾点时发现,所有的调要因素。因此,当发动机燃用不同掺烧比例的调和和燃料的倾点都低于0℃。燃料时,需要对发动机的因素进行调整。表2是柴油生物柴油-乙醇调和燃料理化特性380应用化工第40卷总表。表2调和燃料的理化特性Table 2 Blend fuel physicochemical properties「柴油乙醇生物柴油密运动粘度六闪点/(mm2·s-l烷值37.4302.31725600.8132.03470l.8782029.8411.7716.43028.5171.4099-117.3生物柴油2.4调和燃料的稳定性制、运输以及使用过程带来了一定的麻烦除了要注为了研究柴油生物柴油乙醇调和燃料长期存意防火外还要特别注意其吸湿,特别在我国南方空放时的稳定性,对调和燃料取一定体积的样品油置气湿度比较大的地方。于分离试管中。取一部分式样放进带塞的离心试管3结论中,严格密封,放置1个月。另取一部分样品于普通(1)柴油生物柴油-乙醇调和燃料可以互溶。的试管中让样品油暴露于空气中每天观察2组样实验表明在5℃时,无水乙醇与生物柴油和柴油调品油。通过1个月的时间观察发现调和燃料在不和燃料中,当生物柴油的量超过12.5%,三者可以接触空气的情况下可以长时间稳定储存,不会出现完全互溶,并且可以保持较长的时间稳定而不分层分层、浑浊的现象。但是暴露在空气中一段时间后,(2)柴油生物柴油乙醇调和燃料的密度、粘容易出现浑浊、分层的现象。表3是粲露于空气中度、十六烷值、低热值随着乙醇含量的增加逐渐下的各种燃料稳定时间实验观察结果。降。表3调和燃料的稳定性(3)密封条件下的调和燃料可以保存较长的时Table 3 Stability of fuel phase stability间,但是放置在大气中的调和燃料由于乙醇的吸水F10E20E30E40F50E60E7oE80性导致混合溶液易浑浊、分层第1 d VVVVVV vv(4)在现有柴油机上应用调和燃料时,乙醇的第2dvvy" VVVVV添加量不宜过高,乙醇含量过高,导致各种性能下第3dvv降。因此以乙醇含量为20%,生物柴油含址>12.55%第4dV的调和燃料较为适宜。第5dv第6dV参考文献第7dv[1]张素平,颜涌捷任铮伟,等纤维素制取乙醇技术[J]化学进展,2007,19(78):11291133.第10dx[2]何邦全,王建昕阎小光柴油机含氧燃料的研究进展[J].农业机械学报,2003,34(1):13413821d周后x[3]纪威符太华,姚亚光,等柴油机燃用乙醇柴油生物注:表中v表示试样均匀稳定,x表示试样分层或者乳化中国煤化工业工程学报,2007由于无水乙醇具有很强的吸水性,而本次实验CNMHGM. The effect of al-是在湿度特别大的南方,含水量的增加使调和燃料中的极性分子增加,破坏了混合物的互溶关系,含水sions[ J]. Energy Conversion and Management.2000,41址越多极性越强,分层越严重。这给调和燃料的配(4):389-399(下转第386页)应用化工第40卷量。采用得到的动力学方程可对磷石膏在各种温度必须采用较低的脱水温度,以防止无水石膏的大量条件下的脱水过程进行预测,从而为生产控制提供生成。循环流化床脱水工艺的平均停留时间相对缩参考。短,其脱水温度应相应提高。而对于目前最为高效在动力学方程(11)中,如果给定温度T就能够的悬浮态脱水工艺,由于其停留时间通常只有几秒得到脱水程度a与脱水时间t的关系曲线。因此,到十几秒,根据预测应选择180℃以上的较高脱水利用该动力学方程可对各种等温条件下磷石膏脱水温度。由于高温下磷石膏脱水速率很快往往会脱过程进行预测,从而为生产中操作参数的选择提供水过度,所以应采取相应的吸湿陈化措施以使无水参考依据。磷石膏在140-210℃范围内的脱水过石膏重新转化为半水石膏。程计算结果见图5。3结论(1)磷石膏脱水分为2步进行,生成的产物分别是CaSO4·0.5Hl2O和CaSO4。升温速率越大,2步脱水反应交叉的温度范围越大(2)磷石膏2步脱水均符合 Ayrami-Erofee方程,脱水速率受半水石膏或无水石膏的晶核形成和生长速率控制。第一步脱水反应平均活化能为9767kJ/mol,指前因子为loeA(s)=9.69。磷石020406080100120140膏第二步脱水反应平均活化能为92.63kJ/mol,指前因子为logA(s-)=8.29。图5等温条件下磷石膏第一步脱水的预测结果(3)利用动力学方程可对磷石膏在等温条件下Fig 5 Simulated TGA curves of the first stage of phosphogypsum的脱水过程进行预测,可根据脱水设备的平均停留dehydration at different temperatures140℃+150℃160℃+170℃时间依据预测结果,选择合适的脱水温度进行生产180℃190℃210℃控制。由图5可知,温度是影响磷石膏脱水的重要因参考文献:素。在140℃时,完全脱水需要18973s,170℃时迅速缩短为63.7s,190℃时进一步缩短为20.38,[1杨沛浩磷石膏的综合利用[J中国资源综合利用210℃仅需要71s就可完全脱水。要缩短脱水时2009(1):13-15.间,提高脱水温度是最为有效的手段。[2]魏大鹏,陈前林,金沙,等.磷石膏的工业应用及研究对于建筑石膏的生产而言,在脱水设备内物料进展[J].贵州化工,2009(10):2224的平均停留时间是固定的。最理想的情况是物料经[3] Hudson-Lamb D L. The thermal dehydration of natural gy-脱水设备后完全生成半水石膏,即在平均停留时间psum and pure calcium sulphate dihydrate( gypsum)J]. Thermochimica Acta, 1996(282/283): 483-492内,第一步脱水程度达到10%。因此,可根据所采(4]余红发,裴锐,任岩,石膏脱水动力学机理及不同脱水用脱水设备的停留时间,从图5中的预测结果大致相的性能[J]沈阳建筑工程学院学报,1998(10):选择合适的脱水温度。目前,主要的脱水设备有炒380-383锅、回转窑、循环流化床和悬浮态脱水设备等。炒[5]胡荣祖高胜利赵凤起等热分析动力学[M]第2锅、回转窑脱水工艺物料的平均停留时间较长,因此版.北京:科学出版社,2008:57-59(上接第380页)[5] Kowalewicz A. Eco-diesel engine fuelled with rapeseedoilfuel properties, and its emission characteristics from diesellyl ester and ethanol. Part 1: Eficiency and emissionengine[J].Fuel,2006,9:1053-1061[J]. Automobile Engineering, 2005, 2: 715-723.[7]黄忠水生物柴油的理化特性及燃烧排放特性研究[6] Prommes Kwanchareon, Apanee Luengnaruemitchai, Sam[D].北京:中国农业大学,200426-27Jai-In. Solubility of a diesel-biodiesel-ethanol blend, its中国煤化工CNMHG