乙二醇产品质量波动分析及处理

第38卷第6期当代化工Vol38. No 62009年12月Contemporary Chemieal IndustryDecember, 2009综合评述1乙二醇产品质量波动分析及处理陈刚1,朱丹2,米银录1(1.抚顺石化公司乙烯化工厂乙二醇车间,辽宁抚顺113004;2.抚顺高等职业技术学院,辽宁抚顺113004摘要:介绍了乙二醇产品质量的变化情况,分析了影响产品质量的原因,采取了有效的处理措施取得了很好的效果。关键词:乙二醇;馏出口;优级品;UV值;铁;醛;堵漏中图分类号:TQ214文献标识码:A文章编号:1671-0460(200)06-0613-04乙二醇(MEG)是一种重要的有机化工原料,0.0005%;UV值为每班分析1次,醛和铁为每周其用途很广泛,主要用于生产聚酯纤维、汽车防分析1次。近几年来,抚顺石化乙二醇装置每次冻剂等。抚顺石化环氧乙烷(EOE》乙二醇装置检修后,产品质量非常好,连续运行几个月后乙为荷兰壳牌( SHELL)专利,1992年5月开工,生二醇产品质量就开始出现变化,2008年5月大修产能力为5万t当量EOE/a,2000年5月进行扩后,乙二醇馏出口的UV值从2009年3月中旬开能改造,达到6.5万 t eoe/a。2008年5月大检修始出现有达不到优级品的情况,产品中间罐更换新催化剂S865A,从2009年2月开始,乙二T502A/B所储存的MEG产品UV值呈下降趋醇产品中醛和铁含量有逐渐升高并超出优级品势,铁和醛达不到优级品,分析产品质量下降的范围的趋势,紫外透光率( Ultra- violet light trans-原因,主要是设备冲刷腐蚀泄漏造成的,对系统mittance,简称Uⅴ值)也出现波动并有下降趋势,问題进行处理后,产品质量恢复到优级品,中间罐面对乙二醇销售困难,产品质量要求更高的现T502AB中MFG产品2009年1月底至4月下状,通过对影响MEG产品质量的各种因素进行旬分析数据具体情况见表1分析、排查,对MEG排放闪蒸塔C406进行了操表1T502A/B中乙二醇质量分析数据作调整、MEG脱水塔C404查漏、MEG排放闪蒸Table 1 The analytical date of glycol in T502A/B塔C406煮塔查漏、MEG循环塔C502煮塔査漏等措施,使MEG馏出口产品质量全部恢复到优(年月日)20m275m350mM(醛),%级品。20091278400000010200922483696810001乙二醇产品质量情况最新的MEG优级品主要指标:MEG≥0.0011000001499.8%,DEG≤0.1%,水分≤0.10%,铁≤0.00020047899599501600101%,醛≤0.0008%,UV值220mm≥75%、2752004148999579970.00090000013200942189795899800008nm≥92%、350nm≥9%;一级品主要指标MEG≥99.0%,DEG≤0.80%,水分≤0.20%,铁≤中国煤化工收稿日期:2009-11-16作者简介:陈刚(1968-),男,工程师,1990年毕业于兰州化工学校化工机科毕业,从事多年深冷空分、环氧乙烷/乙二醇化工的技术CNMHG*出772569,E-mail:fucheng@asina.com.614当代化工第38卷第6期2影响乙二醇产品UV值、铁和醛显酸性的物料对碳素钢设备及管线的腐蚀;(3)的因素装置在运行过程中会产生铁锈,自身脱落进入产品等。铁的脱除方法有:(1)过滤器过滤一部分;21副产物对乙二醇产品UV值的影响(2)塔釜排放物料带出一部分;(3)脱醛除铁装因为分子中存在C=C双键或羰基C=O官能置除去一部分等。团,对200~400mm范围的紫外光产生吸收,所以根据产品的UV值可以判断产品中是否存在有3处理过程C=CC=O官能团的杂质。实验证明在乙二醇样3.1解决MEG馏出口UⅤ值波动问题品中分别加入乙醛和醋酸,证实羧酸及其衍生物2009年3月中旬乙二醇馏出口出现UⅤ值的含量对220mm处的UV值有影响,但在乙二波动现象,及时查找原因,分析认为MEG排放闪醇产品中添加质量分数为00005%、0.001%、蒸塔C406去C404物料影响较大,对C406进行0.002%、0.003%的乙醛,产品的UⅤ值没有明显调整,提高回流量,略降釜温,保持向C404进料变化,当加入量达到0005%时,VⅤ值开始明显稳定,则UV值正常,8天后又出现UV值波动,从降低,认为乙醛质量分数<0002%时,乙醛不是操作参数变化分析认为C404和C406出现了漏影响乙二醇产品UV值的主要因素。而分析产点经查找,发现C404去其再沸器E407的物料品中醛质量分数<0002%,可见乙二醇产品中的线上有一小漏点,处理后,UV值恢复到优级品但乙醛含量对220mm处的UⅤ值无明显影响,造维持时间不长,从系统参数变化和各点采样分析成乙二醇产品的在220mm处UV值下降很可能对比认为C406漏点可能增大,C502存在漏点且是由于真空系统泄漏进入空气,使乙二醇氧化形其再沸器出现堵塞现象,在生产状态下没有找到成的醛和酸造成的。漏点。乙二醇产品馏出口UV值持续在优级品指2.2再沸器结焦对乙二醇产品UV值的影响标附近波动,决定分别切出C406、C502进行煮据报道:独山子石化的兩台再沸器周期性结塔、查漏、清洗。焦问题较为严重,尤其是结焦末期,产品的UⅣV值3.1.1C406煮塔、查漏、清洗明显下降,在275m处的UV值降至90%以下,3月31日切出C406,2h后分析乙二醇馏出每次清完结焦后,产品的UⅤ值能恢复到设计值口UⅤ值合格,对C406进行煮塔清洗,在处理过国。实验证实采用高效液相色谱一二级阵列检测程中发现如下情况:(1)C406塔釜温度TRC428器测定出乙二醇产品中的3-甲基-1,2-环戊二显示比实际低20度,证明实际操作温度比控制酮和3,5-二甲基-1,2-环戊二酮的量尽管很温度高,部分杂质带入了产品中,更换变送器后少,但对275nm的UV值影响很大。恢复正常。(2)煮塔排放液中采样瓶底部有大量2.3乙二醇产品中铁和醛的来源和脱除黑灰色细小颗粒物。(3)C406补氮气调节阀下游系统中醛的主要来源有:(1)环氧乙烷反应有一漏点部分空气随抽出的含醇水蒸汽和补充器中反应生成微量醛;(2)EO在高温下生锈的管氮气进入真空抽子J401内,最后作为生产乙二醇子中,发生异构化生成乙醛;(3)真空系统中漏入的原料水进入系统。对氮气线上漏点打卡子堵漏空气高温下将醇氧化成醛、乙醛酸等物质;(4)在后,C406抽真空合格,进料,4月1日向C404进MEG精制系统中由于MEG高温降解产生微量料,于4月2日分析乙二醇产品馏出口各UV值的醛;(5)系统中醇和酸缩合成缩醛和缩酮等物有所上升,达到了优级品标准。质。而醛的脱除方法有:(1)环氧吸收塔急冷段洗3.1.2C502煮塔、查漏、清洗涤脱除反应产品气中少量的醛;(2)从三效蒸发4月6日停C502和C503,分析乙二醇产品系统三个塔顶脱除醛;(3)从MEG脱水塔馏出口各UV值上升,对C502进行煮塔清洗,在(C404)顶MEG精制塔(C01)顶和MEG循环处理讨程中发理几个问题:(1)E506再沸器结焦塔(C502)侧线脱除醛;(4)单独的脱醛除铁装置等。堵塞中国煤化工响275m处的系统中铁的主要来源:(1)物料对设备及管UVCNMHG。(2)煮塔发现线阀门的冲刷,特别是气液两相物料的冲刷;(2)E506A进料线上弯头焊缝处有一直径约5mm的2009年12月陈刚,等:乙二醇产品质量波动分析及处理15漏点(见图2),部分空气随物料进入C502塔内,乙醇酸和乙二酸是高沸点化合物,不能在从侧线采出进入C404中,空气带人的氧与乙二C404、C501将其脱除最终进入乙二醇产品,存在醇反应生存乙醇酸和乙二酸等,反应方程式为的C=C双键和羰基C=O官能团造成乙二醇产品CH2OH-CH_OH+0CHOH-HOCO+HO220mm处的UV值下降。清洗E506A,补焊漏点CHOH-CHOH+202一+HOCO-HOCO+2HO更换部分内漏阀门,4月8日C502和C503抽真空合格后,向C502和C503进料,分析MEG馏出品UV值上升较大,之后的6个多月一直为优级品。3.2解决MEG产品中铁和醛高的问题乙二醇装置绝大部分设备和管线为碳钢,开工以来几乎每年进行两次小修,连续运行很少超过8个月,2006年小修开工5个月后铁和醛出现达不到优级品现象,2008年大修开工8个月后铁图1F506A再沸器结焦堵塞情况Fig 1 Coking congestion at rebolier E506A和醛出现达不到优级品现象,主要原因是:(1)生产乙二醇的原料水主要来自三效蒸发的含醇凝液,经水缓冲罐V402由P402增压去乙二醇反应器R401与EO反应,其pH值不稳定,多显酸性,对设备及管线有一定的腐蚀,见表2。(2)三效蒸发系统再沸器返塔物料两相流对设备及管线冲刷严重,其二效新换再沸器E405上封头(材质为16MnR,厚12mm)使用仅4个月,就因冲刷腐蚀减薄出现了泄漏。因此,随着运图2E506A进料线上弯头焊缝处漏点行时间的延长,系统中的铁离子会增加,而铁对Fig. 2 The leak at elbow welds of E506A feed line表2水缓冲罐V402中水的pH值和铁含量Table 2 pH value and iron content in water of vessel 4022008年月日12.121226181.22252.233.53.19424.1342654pH值6.56436.26.06934826.36p(铁μgL215359410620300330醛的生成有催化作用。在3月31日和4月7日类等杂质,对煮塔前后系统各处进行了采样分分别对C406、C502进行煮塔,带出大量的铁、盐析,数据见表3。从分析结果来看铁和醛下降非表3各真空塔的醛和铁含量分析Table 3 Analysis of aldehyde and iron content in the vacuum towerMEG浓缩塔釜MEG脱水塔釜MEG排放闪蒸塔MEG塔侧线SC502MEG塔釜MEG循环塔采样点SC409SC412侧线SC414SC503时间铁醛铁醛醛铁200903261415.8020090402163.85II131268350.37200904.1670.101413.40110.393.7370.1l6125414062常明显,到4月21日分析中间罐的铁和醛达到4L凵中国煤化工了优级品。CNMHG装置长期运行冲刷腐蚀严重,因系统6l6当代化工第38卷第6期泄漏醇氧化成醛、酸,缩合成缩醛和缩酮,影响烷/乙二醇第六届行业年会文集C]新疆独山子:[出版产品质量,已采用抗腐蚀的不锈钢更换出现泄漏者不详].1998:134-137的设备和管线。为了降低MEG产品中醛和铁含[2]安俊军杂质在EOEG不同工艺技术中的影响:全国环氧乙烷/乙二醇第八届行业年会文集(C]吉林:[出版者不量高的问题,抚顺乙二醇装置将于明年进行技术详]2002:91-93改造投用脱醛除铁设施,以更好地保证产品质(3]康卫东影响独山子乙二醇产品质量长期稳定的原因及对策量的优级品率。由于系统溶液多显弱酸性,正建全国环氧乙烷/乙二醇第五届行业年会文集C]新疆独山议在流程的合理部位加入适量的碱液以控制其子:[出版者不详]1998:128-133pH值减少系统腐蚀速度。[4]平德来王玉春高效液相色谱法/二极管阵列检测器分析乙二醇中的未知痕量杂质门石油化工,200012:942-945參考文献[5]李兴旺,刘峰浅析乙二醇产品质量影响因素及对策扬子:全国环氧乙烷/乙二醇行业第十一届年会文集C]南京[出版[l]陈红对乙二醇成品U值彩响因素的探讨:全国环氧乙者不详]2008:144-150Analysis and Solution of Glycol Quality FluctuationCHEN Gang, ZHU Dan, MI Yin-lu(1. Glycol plant, Fushun petrochemical company ethylene chemical factory, Liaoning Fushun 113004, China2. Fushun Vocational &Technical College, Liaoning Fushun 113006, ChinaAbstract: Change of ethylene glycol product quality was introduced, factors to effect product quality were ana-Key words: Ethylene Glycol; Distillate point; Top-grade Production: Ultraviolet Light Transmittance; Iron; Alde-(上接第612页)[9〕马兰,郭坤敏袁存乔聚丙烯腈基炭纤维工艺废气治理[C1988,203:17-32八新型炭材料》编辑部.第二届全国新型炭材料学术研讨[1]张奉民钱桂海氰化氢在废气中的催化燃烧性能研究门合会议论文集出版者不详],1997:62-64成纤维工业,2004,27(2):27-28[10Guox, Winkler A, Chorkendorff,etal. Oxidation of Hcn on[12】黎成永,刘建福CuO催化剂对氢氰酸氧化的催化性能门工the Pt(11)and Pt( 112)surface [J]. Surface Science业催化,2005,13(5):4042.Treatment of HCN-Containing Exhaust Gases FromProduction of PAN-Based Carbon FibersZHAO Lei, WANG Xin', WANG You-hua, JIN Xiang-h(1 Sinopec, Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China;2 Shenyang Longbridge Adhesive Co, Ltd, Shengyang 110034, China)Abstract: The removal of hydrogen cyanide(HCN), an extremely noxious material in the waste-gas exhausted byPAN-carbon fiber( PANCF )production, has been paid increased attention. In this paper, some methods for removingHCN-containing waste-gases were discussed, including adsorption, sorption, combustion and catalytic combustion.The principle and operating conditions of each method were introduced in detail. The results show that catalyticcombustion has obvious advantages over the others in HCN-contaH中国煤化工removal effi-ciency, no secondary pollution and low energy consumption, whichagement tech-CNMHGKey words: PAN-based Carbon Fiber; HCN-Containing Gases; Catalytic Combustion Technique