纳米技术在聚烯烃中的研究进展

第32卷第3期化工科技市场2009年3月CHEMICAL TECHNOLOGY MARKET发展论坛纳米技术在聚烯烃中的研究进展史兆侠(中国石化股份有限公司北京燕山分公司塑料分公司,北京102500)摘要:综述了聚烯烃纳米复合材料的优点、使用价值和近年来国内外聚烯烃纳米复合材料的研究进展,并介绍了无机粒子/聚烯烃复合材料和粘土/聚烯烃复合材料,重点阐述了粘土与聚乙烯、聚丙烯纳米复合材料的制备方法及粘土/聚烯烃纳米复合材料插层热力学分析,对目前聚烯烃纳米复合材料存在问题及发展前景进行了探讨。关键词:粘土;聚烯烃;纳米复合材料中图分类号:TB33文献标识码:A文章编号:1009 -4725(2009)03 -0001 -05Advance in nano technology in polyolefinShi Zhaoxia(Plastic Company. ,Bejing Yanhua Petrochemical Co. ,Ld. ,SINOPEC ,Bejing 102500 ,China)were reviewed. Inorganic particle/ polyolefin nanocomposites and clay/ polyolefin nanocomposites were introduced. Prepara-tion of clay/PE ,clay/PP nanocomposites , and intercalation thermodynamic analysis were elaborated. Existed problems anddeveloping prospect were discussed.Key words:clay;polyolefin;nanocomposite增加塑料的密度,提高塑料的透光性、防水性、阻隔1聚合物纳米 复合材料概述性耐热性及抗老化性等功能特性，纳米塑料在食品纳米复合材料指复合物的分散相至少有一一相的特别是啤酒灌装、肉类和奶酪制品的包装材料市场一维尺寸达到纳米级(1 ~ 100 nm)的材料，它被称上潜力巨大。为21世纪最有前途的材料之一一。聚合物纳米复合目前报道的聚合物纳米复合材料分为两大类,材料的研究起步较晚,但近年来发展迅速,引起高分一是与聚合物复合前粒子本身就是纳米粒子,通过子科学领域的广泛关注。对其改性,减少其团聚的机会，使粒子能够在聚合物聚合物纳米复合材料是以聚合物为基体(连续连续相中以纳米级尺寸分散,最终得到纳米复合材相)、无机粒子以纳米尺度( < 100 nm)分散于基体料;二是与聚合物复合的材料是天然结构为层状的中的新型高分子复合材料。由于纳米粒子的颗粒尺无机物,如蒙脱土、高岭土等,在复合前粘土尺寸为寸很小、比表面积很大,约为100 m/g左右,具有表微米级,通过对其有机化处理，使它的层状结构间距面效应、体积效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效变大,层状稳定性变差,与聚合物复合时,聚合物或应,且聚合物具有密度低、强度高、耐腐蚀易加工等其单体能够进人到粘土的片层之间,通过聚合或剪诸多优良特性,以及纳米粒子带来的纳米效应和纳切破坏粘土的层状结构,将其剥离成纳米级的片层，米粒子与基体间的界面相互作用,使聚合物纳米复无规” 中国煤化生连续相,最终得到合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力纳米学热学性能,为制备高性能、多功能的新一代复合CHC NMH G方法归纳起来可分材料提供了可能,其在汽车及机械零部件、电子和电为以下5大类:①插层复合法,包括单体插人后聚合器部件、高性能管材、薄膜等领域中具有广阔的应用法(含插层缩聚和插层加聚)和聚合物插人法(含聚前景。同时,由于纳米粒子尺寸小透光率好,可以合物溶液插层和聚合物熔融插层) ;②原位复合法，2化工科技市场第32卷第3期包括就地形成填充物法(溶胶一凝胶法)和原位聚产生很多的银纹，吸收冲击能。纳米粒子与基体脱合法;③超微粒子直接分散法,包括溶液共混、乳液黏前,在受到外界拉伸应力时,基体对纳米粒子的作共混、熔融共混和机械共混;④分子复合形成法;用力在两极为拉应力,在赤道位置则为压应力。同⑤其他方法。目前除插层复合法外,其他几种方法时由于力的相互作用,球粒附近位置的基体树脂也尚没有工业化。受到来自纳米级CaCO3粒子的反作用力,3个轴向随着现代聚烯烃工业的飞速发展，聚乙烯应力的协同作用有利于基体的屈服。此外,界面脱(PE)、聚丙烯(PP)以及其他乙烯基聚合物已发展黏后,粒子周围形成空穴,由应力分析可知,空穴应成为当今世界上份额最大的合成树脂产品,在各行力为拉应力,其大小为原基体应力的3倍,因此,当各业中发挥着日益重要的作用。然而通用聚烯烃树基体树脂应力尚未达到其屈服应力时,局部就已经脂普遍存在强度低、耐热性差和阻隔性能不够好等开始产生屈服。上述应力集中和界面脱黏产生的基缺点,将无机纳米粒子或粘土(主要为层状硅酸盐)体屈服均需消耗更多的能量,从而使得纳米级以纳米尺度分散于聚烯烃基体中,可以充分发挥无CaCO,对聚烯烃有显著的增韧作用。机纳米粒子与聚烯烃树脂各自的特性,制备性能优但由于无机纳米颗粒具有极高的表面能,有很.异的粘土/聚烯烃纳米复合材料。国内外对各种聚.强的团聚趋势,用传统的共混技术难以获得纳米尺烯烃纳米复合材料的研制和应用进行了大量的工度上的均匀分散,得到的往往是纳米颗粒团聚成几作,尤其是聚烯烃层状结构纳米复合材料,由于其优百纳米甚至微米尺度的复合材料,从而丧失纳米颗异的综合性能,具有广阔的应用前景。美国Corell粒的特有功能和作用。因此无机颗粒如何获得纳米大学、Pennsylvania大学、DowChemical Company、日级分散是聚合物基无机纳米复合材料的技术难点和本丰田研究发展中心和中国科学院化学研究所等已研究热点。在实验室制备出PE、PP以及PS(聚苯乙烯)与粘土任显诚等[)将纳米CaCO3(平均粒径为80 nm)的纳米复合材料。进行表面预处理后采用熔融共混工艺制备了PP/纳 .米CaCO,复合材料。他们发现当纳米CaCO,用量2无机 纳米粒子/聚烯烃复合材料低于10%(质量分数)时,材料的冲击韧性可提高纳米粒子由于其自身独特的结构而具有“表面3~4倍,并且纳米CaCO3对聚丙烯的β晶结晶过程及界面效应”、“小尺寸效应”、“量子效应”。采用无有比较大的诱导作用。机纳米粒子改性,可以使塑料的韧性、刚性、耐热性罗忠富等[5]作了纳米CaCO,增强增韧HDPE等同时得到大幅度的提高。在无机刚性粒子/聚烯(高密度聚乙烯)复合材料的研究。他们分别将表烃纳米复合材料中,无机刚性粒子包括CaCO3、面处理和未经表面处理的纳米CaCO3加人HDPE,SiO2、Al2O3、SiC、Si,N,等,其中最常用的纳米粒子对制品进行了拉伸、冲击、弯曲3方面的力学性能测就是纳米CaCO3。试。结果表明:1)纳米CaCO3在未经表面处理的情-般认为,无机粒子的增韧机理为:1)聚合物况下,对HDPE仍具有一定的黏接作用力,对HDPE受力变形时,刚性无机粒子的存在产生应力集中效有增强增韧作用;2)现有表面处理剂对纳米CaCO3应,引发粒子周围的基体屈服,产生空穴、银纹剪切与HDPE相界面黏接作用的改变不大,但能够促进带,银纹的产生与发展和剪切屈服都将消耗--定的CaCO,粒子在基体中的均匀分散,大大减小了能量,而空穴则导致材料平面应变向平面应力转化，HDPE的用量。表面处理后的CaCO3在质量分数仅从而引发剪切屈服,消耗大量的能量。2)粒子的存为4% ~6%时,复合材料冲击强度可提高1倍,同在又阻碍裂纹的扩展或钝化终止裂纹,裂纹遇到无时其屈服强度弹性模量均有所提高。、机粒子时会发生钉扎攀越,这就使裂纹扩展的阻力Suwanprateeb J(6] 研究了CaCO,/HDPE复合材”增大,消耗变形功。两相界面的部分受力粒子脱料的屈服应力和Vickers刚度的关系。将CaCO,质黏,形成空穴,使裂纹钝化或终止。量分中国煤化工:双螺杆挤出机中吴立波等[3]研究了纳米级CaCO,粒子对聚氯挤出YHCNMHG在Vickers分析仪乙烯(PVC)/丙烯酸酯橡胶(ACR)共混合金的增上分析。屈服应力则在挤出机头速度为0.2 ~韧,提出了如下的机理:纳米CaCO,粒子的比表面50 mn/min时进行了一系列的测试。结果表明:随积大,与基体的接触面积也大，材料受到冲击时,会CaCO,质量分数的增加,屈服应力和刚度都增加;屈2009年3月史兆侠:纳米技术在聚烯烃中的研究进展3服应力和刚度的关系与填料无关而与机头转动速率的分散及剥离情况欠佳,复合后改性土的层间距反有关。同时发现，用Tabor方程来解释复合材料的而从1.96 nm下降到1. 41 nm,粒子尺寸相当大,复这种速率依赖关系能取得比较满意的结果。合材料性能稍差。目前的研究表明聚乙烯熔体插层目前,CaCO3纳米粒子在塑料高性能化改性中难以制备性能较好的粘土/聚乙烯复合材料。的研究开发与应用还处于起步阶段,有待于进-步3.1.2 聚合 物溶液插层复合研究的理论和实际问题还很多。但是从国内外的研聚合物溶液插层复合是将聚合物溶解于有机溶究成果来看,它的发展速度相当快,而且随高性能化剂后与粘土混合的制备方法。制备条件比熔体插层塑料在各个领城的渗透, CaCO,纳米粒子改性聚烯复合温和,但溶剂的使用对环境不利。粘土用有机烃类塑料制品的应用前景十分广阔。铵处理后,与高密度聚乙烯在混合溶液中插层的结果表明,虽然改性粘土粒子在聚乙烯网络中分散的3粘土/聚烯烃纳米复合材料很好,但多数溶胀的粘土层仍呈2~5层的薄层堆粘土是一种具有层状晶体结构的无机盐,以蒙积,不能以单层均匀分布在聚乙烯基体中,可见,溶脱土(MMT)为例,它是一-种2:1型层状矿物质,液插层法要想得到层离的粘土/聚乙烯纳米复合材Si0,四面体层与MO。八面体层以2:1的比例组成料有一定的难度。夹心式的结构单元层。由于在Si0,四面体层中Al3.1.3单体插层原位聚合复合替换了Si,层内阳离子电荷降低;也由于在MO。八单体插层原位聚合复合法,即先将欲聚合的单面体层内, Mg替换了一部分的Al,这样层内阳离子体分散进人粘土层间,使层间距有- -定程度的增加，电荷也降低,总的结果是片层有负电荷,层间吸附有然后 原位聚合,利用烯烃聚合时放出的大量热量,克可交换阳离子。MMT的晶体结构如图1所示。服粘土片层之间的库仑力而使其剥离,从而形成粘土聚烯烃纳米复合材料。制备粘土/聚乙烯复合材料的关键在于将粘土改性与乙烯聚合催化剂的负载化融于- -体,将催化剂插层的层状硅酸盐(LS)引入乙烯单体中进行聚合,消除了反应的焓、熵壁垒,容.40+2010易形成复合材料。但由于LS孔穴中常含有杂质和极性官能团，易与多数烯烃聚合催化剂作用,导致活o=0 OmOR.mAl .-盟性下降。甲基铝氧烷( MAO)活化的茂金属催化剂團1蒙脱土结构示意用于粘土/聚乙烯体系制备的研究表明,粘土造成茂用粘土与聚烯烃复合,有如下优点:1)粘土的锆催化剂活性下降,而钯和镍催化剂体系受到的影质量分数- - 般仅为3% ~ 5% ,却能使材料的物理力响就小的多。改性粘土对使用MAO -茂锆时1 -辛学性能有很大提高,而传统的增强填料如Si0、碳烯在聚乙烯链上的接枝聚合物分子量或采用镍、钯黑等的填充量高达20% ~60%;2)粘土片层具有各催化剂时聚 合物的支化度均无影响。原位聚合插层向异性且结构.上高度一致，提高了塑料制品气体分复合形成的纳米材料在强度和韧性方面都优于熔体子的阻隔性;3)低应力条件下能提高塑料制品的尺插层复合法。通过裁剪粘土及催化剂,维持高活性,寸稳定性;4)较高的热变形温度;5)纳米蒙脱土/热就能用原位聚合插层复合的方法制备出硬度、强度、塑性聚烯烃复合物容易再生利用，其力学性能能够韧性 、热变形及阻隔性能都得到改善的粘土/聚乙烯在再生中得到提高;6)具有胶体性质的粘土微粒表纳米复合材料。面易化学修饰,能成功地应用于染色、印刷和黏合等3.2粘土/聚丙烯 纳米复合材料制备领域中[”。粘土/聚丙烯纳米复合材料与上文阐述的粘3.1 粘土/聚乙烯纳米复合材料制备土/聚乙择复A材判的制欠去出大同小异。由于非3.1.1聚合物熔体插层复合极性中国煤化工情况下也需要对聚合物熔体插层复合法是在聚合物的熔点Tm粘土CNMHG(对结晶聚合物)或玻璃化转变温度Tg (对非结晶3.2.1聚合物熔体插层复合聚合物)以上将聚合物与粘土粒子共混制备复合材将有机土、改性丙烯齐聚物与聚丙烯熔融挤出,料。该法制备的粘土/聚乙烯复合材料中,粘土粒子得 到完全剥离并均匀分散的粘土/聚丙烯复合物,该4化工科技市场第32卷第3期法在制备粘土/聚丙烯材料中是一一个创举,值得制备展示会上，,GM公司展示了其生产的第1个纳米聚其他聚烯烃纳米复合材料时借鉴。膨润土经改性处烯烃汽车部件(2002年Astro/ Safarl车的脚踏板)。理后与聚丙烯混炼、后处理，同样能够形成纳米材据称,CM公司的突破是:将粘土剥离成非常薄料。若在混炼的同时伴以超声波振动,粘土粒子会的薄片,就像书的分页一样。这种剥离的程度越大，更细、更均匀地分散在聚丙烯基体中。粒子越薄,与聚合物基质相互作用的表面就越大,这3.2.2聚合物溶液插层复合是能够使用较低填料质量分数的关键，因此可以达聚合物溶液插层复合的特点是溶剂有时对粘土到较低的重量和较好的流动性。这种分离薄片的能有一定的溶胀作用,有利于聚合物插层并剥离粘土力使复合材料具有较好的物理性能。专有的配剂技层。改性蒙脱土、改性聚丙烯与聚丙烯溶液共混制术能使这种纳米粘土有效的剥离或分散到聚合物基备的复合材料,其物理力学性能优于未改性蒙脱质中。GM公司正在研究将这种材料应用于内部土/聚丙烯与滑石粉/聚丙烯这两种复合材料。件包层和半结构化的外部件。CM公司预言,在未3.2.3 单体插层原位聚合复合来20 a内,纳米复合材料的使用将对汽车生产产生单体插层原位聚合复合法是聚烯烃纳米复合材重要影响,这种技术所带来的性能提高,将推进许多料的研究热点,将茂金属催化剂或其它烯烃聚合催汽车部件的更新换代。化剂负载于粘土的片层之间,既实现了对粘土的改4粘土/聚烯烃纳米 复合材料插层热力学分性,又能在层间进行聚合反应,原位形成粘土/聚烯析烃纳米复合材料。该法适用于C2 ~ C2o 的a-烯烃。粘土/聚烯烃纳米复合材料主要以聚烯烃熔体将阳离子型茂金属聚合催化剂[Zr(η -插层与烯烃单体原位插层聚合复合制备。下面对这CgH;)2Me(thf)]BPh,与改性合成锂皂石( Lapo-2种过程进行简单的热力学分析。聚烯烃对粘土的nite)进行离子交换反应，在助催化剂甲基铝氧烷插层及在层间膨胀能否进行,取决于过程自由能的(MAO)的存在下,形成活泼的丙烯聚合催化剂,离变化(OG) ,若OG <0,则此过程能自发进行。对于子交换及原位形成聚丙烯纳米复合材料的过程如图等温过程,0G = 0H- TAS,只有0H < TAS,才能2。分析发现,基本上所有的钠离子都被催化剂阳离满足0G<0;对于放热过程,0H 0,均使OG < 0;而吸热过程必0.96 nm增加到1.44 nm,层状硅酸盐还可能与基体须TAS > OH > 0方能自发进行。其中焓变主要由聚丙烯分子反应，起助催化剂的作用,可大大降低烯烃或聚烯烃分子与粘土之间相互作用的程度以及MAO的用量。即使不用MAO,上述催化剂阳离子单体在层间的聚合热决定。复合体系的熵变sS则直接与粘土进行离子交换也能负载化,用于丙烯聚和其中各种分子的约束状态以及单体在层间的聚合合时活性很高,由于MAO的价格不菲,该法不失为熵有关。一种经济型制备粘土/聚丙烯纳米复合材料的新思4.1聚烯烃熔体插层复合路。聚烯烃链从始态的自由无规线团构象到插人层间成受限状态,其熵变4S <0, 要使这一-过程自发进行,必须0H