聚烯烃类热塑性弹性体研究进展

●48.宁英男等聚烯烃类热塑性弹性体研究进展综述综述聚烯烃类热塑性弹性体研究进展宁英男邹海潇董春明姜涛(东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆163318)摘要介绍了聚烯烃热塑性弹性体(TPO)的生产工艺、结构、性能及应用,叙述了乙烯-辛烯共聚物(POE)、热塑性动态硫化胶(TPV)和乙烯-辛烯(OBC)3种TPO的特点及应用领域。建议应对小型装置进行改造,提高产量,加大投入力度研发设计低耗能、低污染和高产量的大型装置;消化、吸收国外技术的同时加快创新力度;重点研发汽车、建筑和电子电器领域投入力度。关键词聚烯烃弹性体;乙烯-辛烯共聚物;动态硫化法;嵌段共聚物中图分类号TQ334.2文献标识码ADOI 10396/j.ssn.10060 -6829.201 1.06.014聚烯烃热塑性弹性体(TPO)主要是指橡胶二元汽车保险杠以及家电等领域。乙丙橡胶(EPM)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶1.2动态硫化(NBR)等与聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)共混,形成的动态硫化是指弹性体与热塑性聚合物在热塑性不需硫化即可加工成型的一类热塑性弹性体,TPO塑料的熔点之上并在高剪切力作用下，均匀熔融混经硫化后得到的弹性体称为TPV"。目前,在欧美日合过程中的硫化或交联过程51。动态硫化工艺过程等发达国家TPO的消费量较大,而在我国TPO的应主要是在低比例的热塑性塑料基体中混人高比例橡用较少,TPO主要应用于汽车、工业、电子电气、建胶，再与硫化剂一起混炼的同时使弹性体发生化学材、运动器械等领域。交联,形成的大量橡胶微粒分散到少量塑料基体中。动态硫化生产工艺经历了部分动态硫化和完全动态1生产工艺硫化2个发展阶段。橡胶组分经部分动态硫化,具有TPO的生产工艺主要有2种,1种是共混复合少量交联结构,其强度、压缩变形、耐热、耐溶剂等许型,另1种是反应器型(Reactor TPO , RTPO)。共混复多性能较CTPO法有很大提高，并且这种工艺较合型又包括动态硫化(Dynamic Vulcanization TPV)CTPO法的工艺流程短、能耗低、生产效率高、环保法和机械掺混(CompoundedTPO,CTPO)法2种路性能好。部分动态硫化产品的缺点是橡胶质量分数线”。大于50%时,弹性体成为基体构成连续相,材料流.1 CTPO动性大大降低,硬度偏高,注塑产品有明显的流痕。CTPO是借助于开炼机、密炼机或螺杆挤出机全动态硫化法生产的TPV中,橡胶组分的质量等设备在聚合物的软化点(或熔点)以上温度进行共分数高达60%~70% ,TPV的强度、弹性、耐热性、抗混凹。该生产工艺简单、成本低,TP0的相对密度小、压缩永久性、耐候性、抗冲击性能显著提高热塑流抗冲击强度高,尤其是低温韧性很好。动性很好,耐疲劳、耐化学性及加工稳定性明显改善。但CTPO存在着如下不足:橡胶相与基体的粘全动态硫化技术使加工流变性能得到进一步改善,度比不能太大,否则橡胶相在基体中的分散不均匀，能够采用热塑性塑料的各种加工成型方法如注射、而且平均粒径偏大,从而使抗冲击性能下降;共混物挤出、吹塑等工艺进行加工。.呈宏观的混合,产品的稳定性差;共混物流动性低,1.3反应器合金难以制得柔软品级材料，且强度及耐介质等性能亦反应器合中国煤化工我的聚合物直有很大局限性4。使用该技术的产品大多用于制造接经反应器制iHCN M H G塑料的过程”。基金项目:教育部“高校新世纪优秀人才支持项目"(NCET-07-0142).黑龙江省高校“新世纪优秀人才培养计划"(NCET- 06-010)收稿日期:2011-10-11.2011年第18卷第6期化工生产与技术Chemical Production and Technology●49该方法不需合成橡胶粉碎和共混挤出过程，直接用0.863-0.915 g/cm',门尼黏度为5~35。随着相态的变反应过程中生成的PE替代EPDM,节约了生产成本。化 ,共混物的性能也随之而变。若橡胶为连续相时，随着世界经济的高速发展，市场对反应器合成呈现近似硫化胶的性能;树脂为连续相时,则性能近TPO的需求量越来越大,且该方法生产TPO的性能于塑料。这种新型高分子聚合物与以往的弹性体材优越,是今后TPO发展的主要方向。如Basell公司料相比具有明显优势。采用特种催化剂在聚合阶段制备软聚合物，反应器POE共混改性尼龙(PA6)是近年来研究的一个直接制备TPO,大大降低产品成本;Exxon Mobil 公新方向4。刘竞业等对POE/PA6共混性能进行了研司开发的新型反应器结合茂金属技术制得柔性聚烯究,由于POE为分散相,PA6为连续相,通过电镜观烃(TPOs),，实现了硬度和抗冲击的平衡8。察,POE在PA6中的分散较差，主要表现为粒径较目前，反应器合成TPO产品- .种是釜内合金,大，并且相界面比较清晰，这说明相界面作用力较另一种则是茂金属聚烯烃弹性体。反应器合金的关小,其韧性较差5。POE用量对PA6力学性能影响键是工艺制备技术，目前应用较多的工艺制备技术很大,研究表明, POE用量在质量分数10%以下时，有Montell公司Calloy工艺、日本三井公司Hypol其韧性效果不是十分明显;超过10%时,弹性体用的釜式工艺和Dow公司Unipol气相工艺19-10。茂金量增加,增韧共混冲击强度大幅度上升,但其拉伸、属聚烯烃弹性体的关键是茂金属催化剂，这种催化弯曲强度下降明显。剂使用了“限定几何构型”,具有合成简单均聚和共POE是一-种非极性的高聚物，与极性很强的聚性能优异等特点。目前欧美国家已经开始使用反PA6共混时相容性很差，需要采用接枝的方法引入应器技术制备热塑性聚烯烃，并将逐渐替代混合技极性基团如POE-g -MAH,增加与PA6的相容性。于术制备热塑聚烯烃,而我国目前反应器合成TPO技中振等研究了POE-g-MAH和改性剂(CE-96)对术正处于研发起步阶段。PA6- -POE共混体系缺口冲击强度的影响，结果表明，未接枝改性的POE，即使其质量分数增加到2产品20%，对PA6也没有显著的增韧效果，而POE-g-TPO产品主要包括采用茂金属催化剂合成的乙MAH显著地改善了共混物的韧性。周琦等采用熔烯~辛烯共聚物(POE)、动态硫化法制备的热塑性动融接枝法制备了马来酸酐接枝POE,研究了POE在态硫化胶(TPV)和乙烯辛烯嵌段共聚物(OBC)3种。PA6中的增韧作用,结果表明,POE-g--MAH作为弹2.1 POE性体改性PA6时,体系的缺口冲击强度较纯尼龙提POE是杜邦陶氏弹性体公司注册的产品商标高近9倍7。(Polyolefin Elastomer), 采用INSITEM技术开发而POE-PA6共混改性可以提高PA6在低温、干态成,使用了“限制几何构型”茂金属催化剂合成的乙下的 冲击强度,降低吸湿性等性能，但POE与PA6烯-辛烯共聚物"。1994 年后,Du Pont Dow Elas-的相容性问题至今仍是研究P0E/PA6共混改性的tomers公司共生产2类这种乙烯辛烯共聚物,它们难点,也是今后科研人员解决的主要问题。都属于聚烯烃弹性体，一类就是上述的商品名为由于POE合成使用了特殊的催化剂,辛烯长支Engage的P0E,辛烯的质量分数>20%;另-类是商链的引入又赋予其优异的柔韧性，所以该弹性体以品名为Affinity的P0P (Polyolefin Plastomer),其辛其优良的加工性能和力学性能自-出现就得到了广烯的质量分数<20%21。这种新型高分子聚合物的出大用户的普遍接受。POE主要用于改性增韧PP、PE现引起了全球橡塑界的广泛关注，也为聚合物的改和PA;在汽车工业方面POE用于制作保险杠、挡泥性和加工应用带来一个全新的理念。板和垫板等;在电线电缆工业上P0E用于耐热性和采用茂金属催化剂合成的聚烯烃热塑性弹性体耐环境性要求高的绝缘层护套等18;在工业上POE乙烯-(1-辛烯共聚物)，一方面它有很窄的相对分用于制胶管、输送带和模压等制品;除此之外POE子质量分布和短支链分布，因而具有优异的物理机还在医疗器械空用中毕和心休用品竺方面都有应用。中国煤化工械性能(高弹性、高强度、高伸长率)和良好的低温性2.2 TPV能,另一方面又由于其分子链是饱和的,含叔碳原子采用动HCNMH G性体称为热塑相对较少,因而具有优异的耐热化和抗紫外线性能吗。性硫化橡胶(TPV),是由美国高级弹性系统(AES)公POE中辛烯的质量分数为20%~30%、密度为司采用完全动态硫化工艺成功开发制备的19。动态.50.宁英男等聚烯烃类热塑性弹性体研究进展综述硫化是指橡胶与热塑树脂在熔融共混时“就地”被硫续的生产运行，标志着我国TPV进人国产化时代，化,共混体受混炼机械的高速剪切应力作用,橡胶被打破了国际的垄断。硫化成交联的颗粒,也称微区(Domain),分散在树2.3 OBC脂中，这种交联了的橡胶微区主要提供共混体的弹最近,Dow化学公司通过催化技术开发了一种性,树脂则提供熔融温度下的塑性流动，换言之,提新的烯烃弹性体一0BC, 商品名为Ifusel24251。该公供热塑成型性。TPV 是热塑性弹性体(TPE)的一种司将非茂金属催化剂与连续加工工艺相结合,同时特殊类型,与具有弹性的嵌段共聚物不同,是由弹性添加非接触式“链穿梭剂"合成嵌段共聚物OBC。该体-热塑性聚合共混物的协同作用生成，具有比简催化反应体系中，高乙烯选择性的催化剂1和高单单共混物更好的性质，其中包括EPDM-PP热塑性体选择性的催化剂2在反应器内同时合成高聚物硫化橡胶、天然橡胶-聚烯烃类热塑性硫化胶和丁链，利用链穿梭剂将硬软段相互交换，再进行链增苯橡胶~聚烯烃类热塑性硫化胶等网。长,最终形成嵌段聚合物21。由于无机纳米材料尺寸的微细化，填充改性0BC的分子链中辛烯含量较多的“软段”与辛.TPV不仅可以降低成本，而且改性后的产品还表现烯含量较少的“硬段"交替排列,且交替排列的频率出许多特殊的物理(机械性能、导电性、光学性能等)是固定的,分子长度也是可变可控。分子链中共聚单和化学性能(如热稳定性等),因此TPV与纳米材料体的分布不均匀,但这种不均匀性是有规律的嵌段共混改性近年来得到了普遍关注。交替出现的,共聚物的相对分子质量分布窄。阳范文等研究了碳纳米管母料(MB-CNTs)改新型共聚物OBC采用的是可控的软硬嵌段的性EPDM-PP共混型TPV的抗静电性能,结果表明,分子结构，随着支链的增加熔融温度和结晶度显著碳纳米管(CNTs)可明显改善TPV的抗静电性能,将提高,进而提高了共聚物的耐热性能,同时所具有的添加质量分数15%的MB- -CNTs 共混的TPV与导电高结晶度对OBC的硫化定型可以较快的进行注压热固性橡胶比较抗静电效果明显增强叫。和挤出。通过动态流变测试表明在加工过程中,可通梁淑君等在开炼机上采用动态硫化的方法制备过提高加工温度的方法来改善0BC的流动性能。纳米SiO2改性EPDM/PP共混型TPV,研究了纳米动态力学测试表明,随着辛烯含量的增加,硬段SiO2对TPV的力学性能的影响，结果表明，纳米起到物理交联点的作用，软段加强过渡区支链的相SiO2用量为4phr时TPV的综合力学性能最佳,返互缠绕的作用，能够化解外界所受的力和降低储能炼后的改性TPV力学性能稍有下降，但具有良好的模量 ,进而提高材料的韧性能力,因此与其他乙烯共热塑性2。聚物相比OBC具有更好的加工性能,且可很好地平陈雪峰等采用化学共沉淀法制备纳米锰锌铁氧衡各种性能。体纳米颗粒,并用油酸进行表面改性,有效地阻止了在许多性能方面OBC都已经超过其他传统纳米颗粒的团聚,改性后团聚体的粒径明显减小,提TPO,是苯乙烯嵌段共聚型TPE的真正替代物。从硬高了其在EPDM-PP共混型TPV中的分散性。将制度和制造方面看,这种材料的物理性能、加工性能及备好的纳米颗粒作为填料改性TPV,发现油酸改性多功能性能大大增强;从特殊力学性质看,与传统的的锰锌铁氧体纳米颗粒比未改性的纳米颗粒更能提TPO相比OBC有更高的拉伸强度撕裂强度和伸长高TPV的拉伸强度和断裂伸长率121。率。另外,OBC的邵氏硬度范围很寬,从个位数到90近10年来TPV因具有优良的性能得到了高速以上。与广泛用的苯乙烯类TPE相比，OBC显示出发展,被广泛应用。作为一种新产品,TPV在汽车领优良的压缩变形及耐老化性能、耐化学性及可加工域的点火线系统、防尘罩通风管系统和内饰系统等性,撕裂强度和拉伸强度达到相同或更高水平四。在中都将得到广泛应用，特别是随着耐高温处理的美观方面,0BC的产品表面光滑,具有丝质手感,特TPV的推出,TPV在汽车机罩上的应用也会扩大。别适 合用于软质感手柄和表面。即使是非常软的配此外,TPV在建筑业、电子电气以及消费品等领域的方,也不会有科件或吸小性中然活个化妆品、个人中国煤化工需求量也都很大。随着我国经济的发展,TPV的国护理用品和HCNMHG产化占有率逐渐扩大。2003年山东道恩集团在国内李伯耿大批以庄失聚级聚丙烯建立了第1条具有自主知识产权的年产千吨级高性(Co-PP)的研究,并与Co PP/忆烯辛烯无规共聚物能TPV动态全硫化技术的工业化生产线,实现了连(POE) 、Co -PP/乙烯-丁烯共聚物(EBC)共混体系进.2011年第18卷第6期化工生产与技术Chemical Production and Technology●51行了比较(凹1。结果表明,弹性体的质量分数达到10%污染和高产量的大型装置,这样有利提高企业的经时,3种共混体系均已基本实现“脆韧转变" ,含较长济效益和市场竞争力;2)加快与国外的技术交流,引支链的OBC与POE对Co-PP有更好的增韧效果;进国外TPO的先进技术,我国TPO企业消化、吸收低温下Co-PP/OBC的抗冲性能尤佳,其低温内耗峰国外技术的同时也应加快创新力度，实现企业化自温度低、储能模量高,如表1所示。OBC大分子链中主研发;3)汽车、建筑和电子电器领域是TPO的主PE嵌段的存在，使其自身与Co PP共混物的加工要消费领域，这些领域对高性能热塑弹性体如与耐热性均明显优于POE和EBC两种弹性体。POE TPV和OBC的需求特别大，应对这些重点应表1室温和低温( 20 C)下不同弹性体增韧用领域的TPO研发大资金投入力度。Co-PP的抗冲性能参考文献Tab 1 Resisting charateristics of different elastomer at normal[1]发展热塑性弹性体材料有前途爪广州化I, 2010,38(7;: 290.and low temperatures冲击强度(/(kJ*m2)冲击强度[2]王正岩.聚烯烃热塑性弹性体的生产与应用前最[I].化工共混物技术经济2003,10(21); 9-14.常温-20减少程度/%[3]张增民，童筱芳,李松等。聚碳酸醋合金[J]纺织器材, 1982Co-PP/OBC56.243.822.1(2): 5-14.Co-PP/POE51.337.027.9[4]姜涛.MgCL/SiO2复合载体催化剂用于丙烯均聚及多相共Co-PP/EBC 46.010.776.7聚的研究[D]. .北京:北京化工大学, 2005:21-22.[5] Miguel A, Lopez -Manchado. New developments indynamicallyOBC潜在应用领域包括了TPV和TPE以前市cured PP -EPDM blends[]. Rubber Chemisty and Technology,场主导的应用领域,如冰箱垫圈、柔性挤出材料等，2001,74(2): 211-220.特别是在汽车的软性材料中应用广泛。0BC的良好6] Lmanchado M A, Biagioti J, Kenny J M. Rheologicalbehayior and processability of polyp ropylene blends with的应力松弛性能和弹性复原性能，弹性薄膜也是rubberethylene propylene diene terpolymer[J}. J Appl PolymOBC的一个重要领域,如尿布材料等产品,而OBCSci, 2001,81(1): 1-10. .的黏性很强,热熔剂也是OBC的应用领域之一。现[7]杜威,姜涛,宁英男.聚丙烯合金技术的研究进展[]}石油在碳酸饮料瓶或热罐装瓶的垫圈可采用OBC进行化工, 208,37(1);: 191-196.生产,可压缩变形更少、重量更轻、密封性能更优良。[8]梁诚.热塑性弹性体生产现状与发展趋势[小石油化工技与TPV.PVC或SBC相比,用0BC制造容器垫圈能术经济, 2005,21(1): 35-40.够更好的降低成本,并提高制品的质量啊。另外，[9] K itilen P, M ckenna T F. Study of the kinetics massOBC与PE和聚丙烯具有相容性，且具有较低的玻transfer and particle morphology in the product ion of high-impaect plyprople[]. J Appl Polym Sci, 200.825); 1047璃化温度、良好的加工性,所以OBC在这方面也具-1060.有市场潜力。[10]王玉庆,黄帆.我国聚丙烯技术的现状及发展[.合成树3结论与展望脂及塑料, 2007,24(3);: 1-5.目前,我国的TPO年产量在100 kt左右,预计[1]彭学成.杜邦陶氏Engage弹性体POEs及应用]橡胶工业, 2003,50(8); 501-504.到2020年我国TPO年产量将达到300kt,但是与[12] Robert T S, Gerald L, Stephen R B. New elastomers from发达国家相比还有很大的差距叫。随着我国经济的INSITETE technology: molecular architecture control and高速发展，市场对TPO的需求越来越大，特别是development pocess innovation[C]. Dusseldorf: 2nd Intem-TPO因其优异的性能倍受人们的青睐,国内TPO的ational Congress on metallocene polymers, 1996.生产无法满足市场的需求,仍有部分需要进口。这使[13]丁雷佳,徐日炜,余鼎声.茂金属聚烯烃弹性体乙烯-辛烯共聚物的性能与应用[J].特种橡胶制品, 2002,23/4; 18-21. .得我国TPO的工业生产装置规模偏小、生产成本[4]Premphet- Sinisinha, K Chalearmthitipa s. Study on composition高、工艺技术简单、产品品种较少质量较差等问题and charactieristics of maleated ethyleneoctene copolymer变得尤为突出。prepared中国煤化工:opolymer blends针对以上问题,对我国TPO的发展提出3点建properties (议:1)TPO生产的规模化、大型化是未来发展的主要小Polym I:TYHCNMH G_328.方向,应转变发展方式,对小型装置进行改造,提高[15]刘竞业,杨菁,张明,等.不同共混材料对尼龙6增韧改性产量,同时国家应加大投人力度研发设计低耗能、低的影响I，应用化工, 208.374); 399 405. (下转第56页).56●.申利娟等气相色谱法测定 β-D-葡萄糖五乙酸酯含量分析与检测2结果与讨论.表2样品的回收率Tab 2 The recovery of samples2.1 色谱柱的选择w/%a-D-葡萄糖五乙酸酯和β-D-葡萄糖五乙酸酯序号回收率/%测定实际是旋光异构体,一般不易分离。经试验,采用三氟丙99.2599.2100.1 .基甲基聚硅氧烷毛细管柱,a-D-葡萄糖五乙酸酯和78.2878100.4β__D-葡萄糖五乙酸酯分离效果较好。77.6799.582.2柱温 的选择先后选择了不同的程序升温的柱温，结果表明,表2结果表明,用气相色谱法分析β-D-葡萄糖当温度从80 C,保持1 min, 以30 C/min速率升至五乙酸酯时,回收率在99.58%~100.4%,且相对偏差200C,保持20min,分离葡萄糖五乙酸酯异构体小,说明方法的准确性较高。时,能获得理想的分离度。3结论2.3精密度试验称取样品5个,在上述色谱条件下,分别进行5采用三氟丙基甲基聚硅氧烷毛细管柱气相色谱次平行测定含量,所得色谱数据见表1。法测定β-D-葡萄糖五乙酸酯含量,操作简便,分离表1精密度试验结果效果好,数据具有较好的稳定性和准确性,回收率在Tab 1 The reslut of accuraly test99.58%~ 100.4% ,半小时内可测完1个样品,能满足中间控制和产品质量分析要求。S1%CV/%平均参考文献99.7099.710.02[1]严晓阳,付颖,姜国平,等. β-D-葡萄糖五乙酸酯的合成[].99.74化工生产与技术, 2008,15(5): 21-22.[2]成凤桂,欧知义,马明,等.对甲苯磺酸催化合成葡萄糖五乙99.73酸酯[几].湖北化工, 2001(2): 9-10.99.69[β3]赵景联,刘莎.固体超强酸SO2- 4/TiO2催化合成葡萄糖五乙酸酯[J]精细石油化工, 1999(1): 17-21.由表1可见,用本法的精密度较高。[4]张红素,谢克难. ax-D-葡萄糖五乙酸酯合成新工艺的研究2.4回收率试验[小]四川化工, 2006,9(6); 4-7.在上述色谱条件下,配制已知含量的标样,用归[5]王玉玲,郭玉红.GPA合成新工艺[].沈阳化工,1995(3):-化法进行回收率测定,结果见表2。22-23.(上接第51页)[24] The Dow Chemical Company. Unique material properties[16]于中振,欧玉春.超韧尼龙6体系的流变与力学行为1[].and potential applications of novel olefin block copolymers高分子材料科学与工程, 2000,16(6); 102-104.[]. PT Moderm Plastic, 2008(3): 62- 63.[17]王卫卫,周琦,邱桂学等. POE-g-MAH及其在增韧尼龙6.[25] Kurt W s, Edmund M C, Wendy D, et al. The developmentof a new generation of novel olefin block copolmers: from中的应用[].现代塑料加工应用, 2007,19(6); 24-26.molecular design to market development[OL]. (2006 -05 -[18]谢忠麟.橡胶制品的环保问题及对策[J].橡胶工业, 2002,07) [2011-08-15]. h//www.spe.or.49(2): 106-114.[19] 关颖.热塑性聚烯烃弹性体技术及市场分析[J].化工技术[26] Daniel J Arriola, Edmund M Carahan, Phillip D, et al.Catalytic production of olefin block copolymers via chain经济, 2005,7(23): 44-49.shuting polymerizaiono[J]. Science, 2006,312: 714-718.|20]刘丛丛,伍社毛,张立群.热塑性弹性体的研究进展[]化[27]李晨.新型乙烯-a-烯烃共聚弹性体及其增韧改性聚丙工新型材料, 2008,36(8): 17-21.烯的研究[D].杭州:浙江大学, 2010:24 -25.[21]阳范文,肖鹏,宁凯军.抗静电TPV/MB-CNTs共混改性材[28]李晨,范宏,李伯耿等新刑聚铩极确性休0BC增韧共聚料的研究[J].工程塑料应用, 2011,39(2): 55-58.PP的研究[中国煤化工3(5): 813-818.[22]梁淑君,张晓彦.纳米SiO2对动态硫化EPDM/PP热塑性[29]新型烯烃销YHCNMHG在用途[J].李汉弹性体性能的影响[I].弹性体, 2009,9(3): 31-34.堂,译.世界橡胶工业, 2008,35(7): 17-19.[23]陈雪峰,曹雪,丁建刚,等.纳米锰锌铁氧体的制备及在TPV[30]上海立深行国际贸易有限公司.我国热塑性弹性体需求中的应朋[J]化学研究与应用, 2009.211): 1494-1498.将持续增长[0L]. (2011-03-17) [2011-08-15].