城市污水厂污水污泥的热值测定分析方法研究

第3卷第1l期环境工程学报Vol 3, No. 1I2009年11月Chinese Journal of Environmental EngineeringNov.2009城市污水厂污水污泥的热值测定分析方法研究高旭马蜀2郭劲松范莹(1.重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室,重庆400045;2.中煤国际工程集团重庆设计研究院,重庆400016)摘要建立热力学指标是污水生物处理过程热力学分析的基础工作,目前仍缺乏污水污泥化学能测试的标准方法。采用IKAC5000型自动热量计对某城市二级污水处理厂进水出水、初沉污泥、剩余污泥、混合污泥和脱水污泥进行了热值测定,样品前处理采用103~105℃烘干获得干燥基,用苯甲酸进行加标回收。参照煤的发热早测定方法得到样品的高位热值。试验结果显示:出水干燥基的热值为0.5kJ/g,进水干燥基的热值为4kJg以上,各工艺段的污泥干燥基热值较高,基本都在12k∥/g以上,接近右江褐煤水平。测定结果的标准偏差≤±0.452%,相对标准偏差≤±0.136%。通过同一批样品的元素分析及 Dulong公式理论推算,发现2种方法可得到相似的结果。关键词污水污泥热值氧弹式量热计元素分析中图分类号X703文献标识码A文章编号1673-9108(2009)11-193805Determination of the calorific value of wastewater and sludgefrom a municipal wastewater treatment planao Xu' Ma Shu? Guo Jinsong' Fan Ying(1. Key Laboratory of the Three Corges Reservoir Region"s Eco-Environment, Ministry of Education, Congqing UniversityChongqing 400045, China;2. Chongqing Research Design Institute of Sino- Coal Intemational Engineering Group, Chongqing 400016, China)Abstract It'sa primary step to establish thermodynamic indices for thermodynamic analysis of biologicalwastewater treatment processes, unfortunately standardized measurement method for chemical energy withinwastewater and sludge has not been developed. An automatic calorimetric method was adopted to determine calorfic values of influent, effluent, primary sedimentary sludge, surplus sludge, mixed sludge and dehydratedsludge samples from several municipal wastewater treatment plants. The samples were dried at 103-105t during preparing course and the quality control scheme of determination was set up. Referring to calorific valuemeasurement of coal, gross calorific values of samples were acquired. The result indicates that the calorific valueof effluent dry basis is 0. 5 kJ/g, and that of the influent is above 4 k/gi moreover, the calorific values of thesludge samples are as high as above 12 kJ/ g which is close to the Youjiang lignites level. The standard deviations( SD)of the test results are all less than *. 452% and the relative standard deviations( RSD )are no morethan 0. 136%. Based on the element analysis of the same set of samples, the calorific values were also calculatedwith the Dulong formula. The results of the two methods are pretty close.Key words wastewater; sludge; heat value; bomb calorimeter; element analysis污水的生物处理过程是一个包含物质变化和能宏观上反映污水生物处理系统各环节污水污泥的含量转化2个方面的综合过程,存在大量的化学动力学、生物化学和热力学现象,具有热力学研究对象的基金项目:国家自然科学基金资助项目(50508046);教育部科学研基本特点。任意时刻状态下的热力学体系都具究重大项H(308020);重庆市科委自然科学基金资助项备特定的性质,需要通过温度、压力、体积、焓和嫡等热力学指标来描述2。建立与传统动力学指标相收福日期:200112;修订日期:2090-06类似的热力学指标是污水生物处理热力学分析的重作者简介:高旭(1971-),男博土副教授,主要从事水处理热力要步骤。污染物能值是基本的热力学指标,它能从学、饮用水中微量有机物控制技术研究工作。E-mail: gaoxu@ equ. edu,en第11期旭等:城市污水厂污水污泥的热值测定分析方法研究1939能水平,以及整个系统能量的构成,对其测试方法开本原理相同:将一定量的待测物质放入氧弹中,在充展研究是废水生物处理热力学分析的基础工作。有过量氧气的条件下完全燃烧,其燃烧的热效应使在常规污水生物处理过程中,需要依靠微生物氧弹本身及其周围的介质和量热计有关附件的温度的分解代谢作用将污水污染物中蕴含的化学能转化升高,测量介质在燃烧前后的温度变化值ΔT,即可为细胞合成及维持生命所需的各类能量,释放出热,根据温度的变化和测量介质的比热计算出测量物质并使污染物含能水平降低或向低能态物质转化,从的燃烧热。氧弹量热计的热容量通过在相似条件下而完成有杋污染物质层面的降解和无害化。该系统燃烧一定量的基准量热物苯甲酸来确定,根据试样中微生物可利用的污染物能量目前几乎无法用较简点燃前后量热系统内水产生的温升,并对点火热等便的方法准确测定,但整个过程的焓变化可根据附加热进行校正后即可求得试样的弹筒发热量。从进出生物反应器有机物的燃烧热值来确定。进出反弹筒发热量中扣除硝酸形成热和硫酸校正热(硫酸应器的有机物包含在进水、出水和新增微生物(污和二氧化硫形成热之差)后即得高位发热量泥)中,而可燃物质绝大部分为有机物。虽然可燃1.2样品的采集和预处理物的热值并不能直接反映微生物可利用的能量及程本研究所用的样品主要采自重庆市唐家沱污水度,但燃烧热可以涵盖所有有机物,从而能宏观上反处理厂,包括污水厂进水、出水、初沉污泥、剩余污映污水污泥的含能水平,测试也相对容易,故将其作泥、混合污泥和脱水污泥(初沉污泥为初沉池底部为污染物的含能水平指标是适宜的。排放污泥,剩余污泥为二沉池底部排放污泥,混合污目前,对城市污水处理厂污泥的燃烧热值分析,泥为初沉污泥与剩余污泥在均质池后混合得到,脱通常是基于污泥焚烧及其能量利用(如炼油、制碳水污泥为经脱水工艺后排放的污泥)。污泥平均含等)等目的,而较少用于研究污水生化反应过程水率依次为:95.5%、992%、96.3%和76.8%。样的热效应。一般常采用弹式热量计对物质热值进行品采集时间在2007年1月~2月,每隔7d取一次测量,这种方法在煤炭、石油和固体废弃物等的热值样,共计30个样品。为了进行横向比较,在这期间分析领域已经有着十分广泛的应用3。 Zanoni还采集了重庆市唐家桥污水处理厂、城南污水处理等针对不同类型污水厂污泥样本的热值与其对厂和北碚污水处理厂的污水和污泥样品。样品用塑应的cOD等常规水质指标的相关性进行过研究;钱料桶采集后,放入密封盒内密封保存,2h内送至实君律等也采用氧弹式量热计对上海市区的10种验室对样品进行预处理污泥样品进行了燃烧热值测定。对污水中有机物热根据文献,在样品前处理时有采用自然晾值的量度,目前仅有 Shias等作过试验。使用氧干,也有采用100℃以上烘干的”。自然晾干耗弹式量热计能够获得较准确的数值,但国内外研究时过长并有有机物分解的可能。根据 Werther的研者在使用其测量污泥热值时,在样品的前处理添加究),对于热力学变化来说,105℃并不能使样品中助燃剂等具体操作方法上有较大差异,故燃烧热值的挥发分充分释放,或发生剧烈的化学反应。污泥测定的标准化和系统化也是需要进一步研究的课温度缓慢升高的过程中,在100~150℃之间几乎没题。另外一种获知热值的方法是利用污水或污泥中有重量的损失。这也说明了在150℃以下原污水和有机物的组分与热值之间的理论或者统计关系进行原污泥中的挥发分释放很少,或者没有释放。因此推算口0,但还没有与实测值进行相互应证的研究。在干燥过程中,除了大量的水蒸气被蒸发,污泥中的本研究目的是利用自动热量计对某城市二级污成分几乎不会发生改变。本实验在样品分析前,将水处理厂进水、出水、初沉污泥剩余污泥、混合污泥密封盒内的样品振荡均匀,倒入蒸发皿或者烧杯中和脱水污泥进行热值测定,以期建立城市污水和污置于温度为103~105℃鼓风烘箱烘干至恒重。用泥的热值测定规范化方法;通过对同一样品的元素研钵将烘干的样品研磨成细粉状,以保证样品的均分析结果进行理论热值计算,验证实测方法的可靠匀性和后续完全燃烧,随后将研磨好的样品放入带性,以便为整个污水处理系统的热力学研究确立指标签的玻璃试管中放于干燥器内备用,于研磨当天标基础测定。1材料与方法1.3试验仪器、试剂以及控制条件1.3.1试验仪器1.1测量原理量热仪:IKAC5000型(德国ⅨKA公司),元素分本研究采用主要仪器为德国IKA公司的C5000析仪: Vario EL型(德国 Elementar公司)型自动热量计。该热量计与传统氧弹式量热计的基量热分析电子天平(国产):称量范围:最大1940环境工程学报第3卷120g;可读性:0.0001g每个污水污泥样品进行3次重复试验,同一样元素分析电子微量天平( METTLER公司):称品同步进行3次重复元素分析。量范围0.2-200mg,可读性0.001mg1.5质量控制氧气:纯度>99.99%。1.5.1仪器的校正1.3.2标准试剂IKAC5000量热仪的热容量是影响测量精度的量热分析:苯甲酸(德国ⅨKA公司)26460J/g,主要因素,应定期对其进行校正。每次校正时,开机点火棉线(德国KA公司)50J/根。待仪器达到稳定后,称取约0.3~0.4g的苯甲酸标元素分析:氨基苯磺酸、苯甲酸(德国 Elementar样,放入氧弹中,在选定的仪器工作条件下,按照仪公司)器校正程序,对量热仪进行校正,取6次以上试验1.3.3控制条件(分布的时间应不少于3d)的平均数据作为该氧弹量热分析控制条件:充氧压力3.0MPa,测量模的热容量。式为绝热模式。本试验对标准试剂苯甲酸进行了8次重复测元素分析仪控制条件:炉1(燃烧管)1150℃;试,测定结果的平均值为26481J/g,△Q=21J/g<炉2(还原管)850℃(氧模式下为0℃),氦气(载50J/g,相对标准偏差为0.09%,满足《煤的发热量气)压力0.20MPa,氦气(载气)流速200mL/min,测定方法》GB/T213-2003的试验测试要求。氧气(氧化气体)压力0.25MPa(氧模式下关闭)。1.5.2加标回收结果1.4试验步骤在已知热量的样品中按比例加入不等量的标准燃烧热值测定时,称取一定量(重量根据样品试剂苯甲酸,按1.4所述试验方法操作,回收试验结的大约热值和标定的热容确定)的研磨试样,用已果如表1所示。知质量和单位重量热值的擦镜纸包紧放入石英坩埚表1苯甲酸加标回收试验结果内。擦镜纸能够防止试样在测量过程中飞溅,同时Table 1 Recovery test results of benzoic acid其具有较高的热值,对于不易燃烧完全的污泥和污样品质址加入热量测得总热址水样品来说,可以起到助燃的作用。本试验未额外添加助燃剂。按量热仪要求进行后续操作,进行自1.052327843.85896.3动测定。试验结束后,读取测试样品的弹筒热值Qw,参照煤的发热量测定方法,计算试样的高14661.48695.8位发热量Q0.33828948772b-(94注:加入热量()=样品质量(g)x26460(Jg)式中本试验中苯甲酸的回收率在95.8%分析试样的高位发热量(J/g),是指101.9%,符合化学分析的质量控制要求;标准偏差化合物在一定温度下反应达到最终产物的焓的为0.09%,测量的精密度也较好。变化。元素分析仪的质控措施按要求进行。有过剩氧气的情况下,通常在氧的初始压力2.6-2结果与分析3.0MPa下,绝热燃烧单位质量的样品所产生的热2.1样品热值测定的结果量。这时,弹筒内的燃烧产物为CO2硫酸、硝酸、呈每批样品3次平行测定结果如表2所示。液态的水和固态的灰渣。在本次燃烧热测定试验中,唐家沱污水处理厂S——样品的含硫量(%),当全硫含量低于的污水污泥样品干燥基测定结果的标准偏差≤±4%时,或发热量大于14.60MJ/kg时,可用全硫或0.452%,相对标准偏差≤±0.136%。作为比较将可燃硫代替S;根据样品的元素分析结果取值。重庆唐家桥、城南和北碚3个污水处理厂的同类样94.1—煤中每1%硫的校正值(J);品的燃烧热(高位热值)及我国右江地区的褐煤的硝酸校正系数燃烧热值(高位热值12.510kJ/g)也一并列出分析,当Q≤16.70MJ/kg,a=0.001可根据表2的数据,绘制各样品高位热值柱状图,如当16.7070MJ/kg25.10MJ/kg,a=0.016第11期高旭等:城市污水厂污水污泥的热值测定分析方法研究1941表2污水污泥高位热值测定结果表3唐家沱污水处理厂污水污泥样品各Table 2 Gross calorific values of samples元素的质量百分含量高位热值(kJg)Table 3 Average percentages of C, N, S, H and样品来源进水出水初沉污泥剩余污泥混合污泥脱水污泥O of samples from Tangjiatuo WWTP所家沱4.0250.1787.1001.543114831.514样品来源C献质百分含平均值(%)0(2007.1.15)唐家沱进水13.811.743.472.3022.85(2007,1.22)4.4830.27413.45012.32312.85913.295出水5.592.244.441.1618.唐家沱初沉污泥26.683.071.4.73214.0890.27412.62113.15712.67513.273剩余污泥26.443.661.294.84(2007.1.29)唐家沱混合污泥27.873.41.2148820.10(20072.5)3.8630.2261.02312.35612.14513.743脱水污泥28.163.99364.9522.744.1650.29713.54312.86513.I1513.755(2007.2.26)碳是有机物中主要的可燃元素之一,完全燃烧唐家桥42830.35613.18313.07713.08213.684时生成CO2,此时每千克纯碳可放出32866kJ热城南4.32310.3240129781148314.26量。污水污泥中的碳主要是存在于其有机污染北镥5.8633.5780.00014.823物之中。氢是有机物中单位质量提供燃烧热最多的注:表中唐家沱样品注明了采样日期物质,每千克氢燃烧后的高位发热量达141790kJkg14。但从样品元素分析可知,污水污泥中可燃氢元素质量含量并不高,大约在1%~5%。在燃烧中,碳和氢提供了主要的燃烧热,这2种元素的含量越高,也就表明热值越高。值得注意的是脱水污泥实质上也是混合污泥,但其中C、H和O等元素的含量却比混合污泥略高,这主要是混合污泥在脱水的过程中投加聚炳烯酰胺,增加了这几种元素的质量含量所致。因此有机絮凝剂的添加可能导致单位质进水出水初沉污泥剩余泥混合污泥脱水泥量的脱水污泥的燃烧热值有所增加。样品来源污水中的可燃硫主要是单质硫和有机硫,含量图1污水污泥高位热值柱状图都比较低,单质硫的含量仅为0.65%。它的燃烧产Fig 1 Histogram of calorific value ofwastewater and sludge物为SO,,与水结合生成稀硫酸会产生生成热,对物质燃烧热的测定存在一定的影响。氧和氮都不是可由图1可知,污水干燥基的高位热值较低,进水燃成分,当有机物燃烧时,其中的氧与碳或氢结合成大约在4-5kJ/g,而出水热值还不到0.5kJ/g。污O2和H2O析出,从而减少了碳和氢的热量。所以,当物质中氧含量越高时,被它夺走的碳和氢的热泥干燥基的高位热值较高,基本上都在12kJ/ε以量也越多物质的燃烧热也就越低。氮元素在高温上,唐家沱污水处理厂的各种污泥干燥基的高位热值的平均值为12.392kJ/g。根据资料,我国右江地下形成氮氧化合物NO,,与水结合生成稀硝酸会产区褐煤的热值为12.510kJ/g,唐家沱污水处理厂污生生成热因此氧氮元素的存在会使燃料发热量有泥干燥棊的平均高位热值已经十分接近右江褐煤的所下降。热值,其中脱水污泥干燥基的热值已经超过了右江3热值分析方法的验证褐煤的热值,而北碚污水处理厂的脱水污泥干燥基的热值已经高达近15kJ/g。这一实测结果与理论按照元素分析结果,采用经典的 Dulong公式推导极为接近(该公式将高位热值定义为碳、氢、氧、硫和氮在燃2.2样品元素分析测定的结果烧过程中所释放出来的热量的组合)计算污水和污唐家沱污水处理厂5批污水污泥样品3次平行泥的高位热值元素分析测定结果的均值,用质量百分含量表示,列Qn=33.930C+144.320×(H-0.1250)+9.300s+1.494N(kJ/g)于表3中式中:C—每克样品干燥基中C的质量百分含量(%);1942环境工程第3卷H—每克样品干燥基中H的质量百分含量(%);分析标准方法的基础性工作S每克样品干燥基中S的质量百分含量(%);(2)经热值测量表明,重庆某城市污水处理厂0—每克样品干燥基中O的质敏百分含量(%);出水干燥基的热值为0.5kJ/g,进水干燥基的热值N—每克样品干燥基中N的质量百分含量(%)。为4kJ/g以上,各工艺段的污泥干燥基热值则较dulong公式将物质中的有机碳元素确定为无高,基本都在12kJ/g以上,接近右江褐煤水平,说定形碳存在故以33930kJ/g作为其单位热值;而明城市污水厂污泥具有较高的含能水平。物质中的氢则假设燃烧后均呈液态的水存在,故取(3)同一批样品的元素分析结果进行热值的理其燃烧热为144.320kJ/g;同时,公式中又假设物质论计算,与实测结果吻合较好。中氧元素全部与氢相结合,这样物质的可燃氢的含量相对减少,这在式中都有体现。参考文献将实测热值与 dulong公式计算的热值进行对[1]高旭.城市污水处理工艺能量平衡分析研究和应用比,列于表4。重庆:重庆大学博十学位论文,2002[2]陈文威,李沪萍,热力学分析与节能,北京:科学出版表4唐家沱污水处理厂污水污泥样品实测热值社,19与计算热值对比[3] Manson I., Liu J.S., Ampuero S., et al. Biological reac-Table 4 Comparison of determined calorific valuestion calorimetry: Development of high sensitivity bio-calo-and calculated ones of samples fromrimeters. Thermochimica Acta, 1998. 309: 157-173Tangjiatuo WWTR[4]张立峰,吕荣湖.剩余活性污泥的热化学处理技术.化Dulon计算高位热值样品来源实测热值工环保,2003,23(3):146-149(kJ/g)(kJ/[5 Nunez-Regueira L, Rodrfguez-Anon J, Proupfn-Castin进水3.912eiras J., et al. Energetic evaluation of biomass originating出水from forest waste by bomb calorimetry. Journal of Thermal初沉污泥Analysis and Calorimetry, 2001, 66(1): 281-292剩余污泥11,33[6 Nahez. Regueira L, Rodriguez- Anon J.A., Proupin混合污泥Castineiras ], et aL. Determination of calorific values offorest waste biomass by static bomb calorimetry. Thermo-chimica acta,2001,37l(1-2):23~31从表中可知,实测值与元素分析结果的计算值[7] Zanoni A. E., Mueller D. L. Calorific value of wastewater较为吻合,并且脱水污泥热值确实稍高,说明本试验plant sludges. Journal of the Environmental Engineering所采用的污水污泥有机物热值分析方法可与元素分 Division,1982,108(1):187-195析方法相互验证。元素分析法较为成熟和可靠,国[8]钱君律,甘礼华,李光明,等上海城市污泥燃烧热的标有煤的碳、氢、氮元素分析法(GB/T4762001)测定。实验室研究与探索,1999,(3):49~51可以参照应用。而关于污水污泥的热值测定,尚无9 Shias I, Bagley D.M. Experimental determination of en统一和标准的模式。本研究旨在推动城市污水污泥ergy content of unknown organics in municipal wastewaterstreams. J. Energy Engineering, 2004, 130(2): 45-53量热分析方法的标准化。[10] Daverio E. Calorimetric assessment of activity in WWTP以本试验研究方法作为污水污泥有机物化学能biomass. Water Science and Technology, 2003, 48(3):测量的基础,还可以建立污水处理系统的基本热力学指标。在热力学过程分析中,有机物的单位化学[ 11)Werther, Uganda T. Sewage sludge combustion. Pro-能指标与进出污水处理系统的污水污泥量结合,可gress in Energy and Combustion Science, 1999, 25(1):55-116以整体把握系统的能量利用、构成和转化情况,从而[12]GB/T213-2003,煤的发热量测定方法为系统节能或者新技术开发提供切入点。[13]马蜀,高旭,郭劲松,城市污水处理厂剩余污泥的元结论素含量分析中国给水排水,2007,23(19):6014]徐旭常,毛健雄,曾瑞良,等,燃烧理论与燃烧设备(1)本研究以C5000量热计为手段,确立了城北京:机械工业出版社,1988市污水污泥样品的有机物燃烧热值测定方法,样品【15] Perry R.H., Chilton C.H. Heat generation, transpon前处理采用103-105℃直接烘干。本研究是建立ook(5th Edition ). New York: McGraw- Hill, 1973污水处理过程热力学分析指标体系和污水污泥量热