聚α-烯烃合成油生产工艺进展

精细石油化工进展第13卷第3期40ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS聚a-烯烃合成油生产工艺进展杨晓莹'，高宇新”，曹婷婷’,魏军凤”,韩云光",韩雪梅”(I.大庆华科股份有限公司,大庆163714; 2.大庆化工研究中心,大庆163714)[摘要]综述了国内外聚a-烯烃合成油( PAO)生产工艺及生产状况。介绍了国外PAO主要生产商的工艺。对我国聚a -烯烃合成油的发展提出了建议。[关键词] 聚a-烯烃 合成油润滑油基础油生产技术聚a-烯烃合成油(PAO)是由a-烯烃在催灰精制、白土精制、常减压蒸馏、加氢精制、调和，化剂作用下经齐聚反应和加氢饱和生产的纯度很工艺流程如图1所示。a-烯烃的聚合通常为三高的油品。与矿物油相比, PAO具有更好的氧化聚或四聚,粗聚液经石灰精制、白土精制,除去胶安定性和低温流动性,综合性能更优良,且原料来质等杂质以及残留的催化剂,在常减压塔中拔出源丰富。PAO与双酯或多元醇酯的混合油具有320~340C以前的馏分后,在减压塔中分馏出黏很好的热安定性,这种混合油在许多高档润滑油度不同的几个润滑油馏分,各馏分经加氢精制后广泛使用。根据需要加入各种添加剂以达到不同规格产品的1国内聚 a-烯烃合成油生产及研究现状要求。1.1 生产状况表1 蜡裂解a-烯烃原料组成目前,国内PAO生产厂主要有燕山石化公司项目抚顺化工-厂燕山化工三厂兰州化工厂化工三厂、兰州石化公司化工厂和抚顺石化公司原料软蜡蜡下游含油蜡如(油)=28% 0(油)=16% (油) <5%化工一厂,均以蜡裂解a-烯烃为原料。该原料烯烃碳数Cg-CisC, -C1oCs ~Ci4组成复杂,含有较多的内烯烃、双烯烃、烷烃、环烷w(a-烯烃),%55.4055. 1068.00烃和芳烃杂质,组成见表1。w(内烯) ,%23.9021.04 .20. 52w(双婦),% .4.404.461.08以蜡裂解a-烯烃(HK~250C)为原料生w(烷烃) ,%9.4012. 808.80产聚a -烯烃合成油的工艺过程包括":聚合、石w(芳烃) ,%6.906. 800.80添加剂软蜡裂解轻烯烃常| 汽煤油加|聚粗聚液|精聚合油减轻质润滑油氢|润滑油调||合制压中质润滑油和h蒸|催化剂一馏重质润滑油图1软蜡裂解轻a-烯烃生产聚a -烯烃合成油工艺流程(1)燕山石化公司(2。燕山石化公司聚a-269.1 ~420.1 C,合二线馏程为327. 6 ~476.2烯烃合成油是以软蜡蜡下游为原料,经裂解、聚C,合三线馏程为372.9 ~580.2 C ;蒸发损失大,合、分馏、白土精制等工序生产聚a-烯烃合成最大为70% ;黏温特性差,黏度指数低,最高为油,以馏出口划分为合一线、合二线、合三线等364 ;氧化安定性差,旋转氧弹均小于100 min;油品个牌号，,年产量20kt。产品最显著的特点是倾点低,合-线、合二线倾点均小于-60 C ;但产品其收稿日期:2012 -01-12。他性能均不理想,表现为馏分过宽,合-线馏程为作者简介:杨晓莹,助理工程师,现从事聚烯烃的研究及分析工作。2012 年3月杨晓莹等.聚a-烯烃合成油生产工艺进展41颜色较差,三线油的颜色大于8号。与同黏度矿专利[51公开了一种固载阳离子催化制备1-物油相比,燕山石化公司生产的聚a-烯烃合成癸烯齐聚物的方法。以层析硅胶载体负载的油没有明显优势。.(C2H)2AICI催化剂、以水或甲醇作促进剂,制备合成油的黏温特性、氧化安定性和油品颜色聚1-癸烯。各组分的质量比为m(单体):m(催可通过加氢补充精制来改善。经两段加氢后,油化剂): m(促进剂) =(10~33):1: (0. 015 ~品中残存的烯烃大部分被饱和,加氢生成油的氧0.020) ,在16 C时将各组分混合搅拌反应24 h,化安定性大幅提高,旋转氧弹由40min提高到过滤除去催化剂,再经分馏提纯得到1-癸烯齐300 min;油品颜色也明显改善，由黄色变成了水聚物。1-癸烯齐聚物的平均相对分子质量为白色;黏度指数提高了约10个单位。650~1 160, 相对分子质量分布为1.32~1. 81。(2)抚顺石化公司。抚顺石化公司采用的裂该方法通过聚合体系的非均相化,降低产物中的解原料油含量高,正构a-烯烃含量低,a -烯烃氯、氟含量;催化剂可与产物分离而被回收重复利仅为44.5%，双烯烃与芳烃含量高,硫含量高。用,减少了环境污染。专利中还详细介绍了催化用此原料生产的PAO性能不理想。剂的负载方式,具体如下所示。(3)兰州石化公司。兰州聚合油装置建于C1987年,装置生产能力2 kt/a,部分工序能力5~OH OH0- A-O6 kt/a,可生产PAO2,PA04等7个品种。原料为si- -0- -Si-O(CHs)rAICL蜡裂解新鲜烯烃,是汽油烯烃与煤油烯烃(质量专利CN 1948243A 报道了一种高黏度指数比1:1)的混合物,催化剂采用三氯化铝，聚合后的聚a-烯烃合成油的制备方法。在釜式反应器经中和、加氢、蒸馏等工序生产合成油。采用的是中,三价醋酸铬/硅胶催化体系与1 -癸烯原料接两段加氢技术,得到的合成油具有良好的低温性触,并在0.1 ~0.6 MPa.150 ~ 200 C的优化条件能,馏分范围宽,黏度指数高(约为130) ,氧化安下反应10~15h,产物经蒸馏加氢后,得到的聚定性好,适用于生产高档内燃机油、液压油等。a-烯烃合成油在100 C的黏度为2 ~ 1001.2 研究进展mm2/s,黏度指数大于130 ,倾点低于-45 C。该国内生产聚a -烯烃合成油用催化剂主要是制备方法要求癸烯原料中的直链烯烃不低于无水三氯化铝,聚合油收率为57% ~66% ,黏度指95%,水含量低于100 μg/g, 过氧化物含量低于数100左右。使用无水三氯化铝作催化剂不仅造5 μg/g。该方法使用的催化剂价格昂贵,并且聚.成原料和聚合分子的异构化,还使操作复杂、污染合反应的活性不高,且铬金属催化剂对癸烯原料严重、铝渣处理困难,影响聚a -烯烃的氧化安定性能要求苛刻,制备的聚合物的重均相对分子质性及油品的质量。目前我国聚a-烯烃基本上没量不稳定,因而应用受到限制。有加氢处理,聚合油中仍然残留双键,尽管其低温华东理工大学科研人员长期从事润滑油及合性能好,但其他性能与矿物油接近,发达国家已经成基础油的结构和性能研究,并在此基础上,研究逐渐淘汰了这种生产方法。了石蜡裂解烯烃的综合利用,成功开发出Friedel-董凤强等[3]以蜡裂解a-烯烃为原料,采用Crafs催化体系，可在悬浮液中进行石蜡裂解烯SiO2/ Al2O,催化体系合成PAO,产物20 C时的运烃的齐聚,产物运动黏度3 x 10-6 ~7 x 10-6动黏度为37.75 mm'/s。石油化工科学研究院以m2/s,黏度指数大于120。黄启谷等106]采用茂金TiCl/n-C.H,Cl作催化体系,齐聚蜡裂解Cs ~属催化剂(n - C.H,)CpzZrCl2与MAO组成的催Cxga-烯烃,产物由二聚体、三聚体、四聚体、五化剂体系研究了1 -癸烯齐聚,结果表明,催化剂聚体、六聚体组成,其中六聚体最多,为30%左.的活性高,1-癸烯的三聚体、四聚体的相对含量右。励杭泉等(4)为解决AICl,催化剂强腐蚀性问高。该研究对茂金属催化剂催化高级a -烯烃齐题,选用具有大、中孔双孔结构的γ- Al2O3为载聚的理论研究、合成润滑油基础油的研究和聚烯体,采用气-固反应法生成AICl]/y-Al2O3负载烃工业开发都是十分有意义的。黄启谷等'”还催化剂,齐聚C。~ C，的a-烯烃,产物中三聚体采用Zieggler - Natta催化剂对1 -癸烯齐聚进行含量41% ,转化率为58% ,转化率较低。了研究,结果表明,在较低齐聚温度和较小A/Ti精细石油化工进展第13卷第3期42ADVANCES IN FINE PETROCHEMICAIS物质的量比的条件下获得的齐聚物收率高2.2 Neste 公司[10](59%),所得齐聚物是混合物,二聚体、三聚体、Neste公司的PAO生产能力为50 kt/a。采用四聚体质量分数分别为19% ,41% ,32%。BF;/n- C.H,OH催化剂,1 -癸烯和正丁醇加入.2国外聚a-烯烃合成油的生产技术反应器,用氮气置换几次后,温度升到30 C ,压力国外生产PAO主要采用烯烃齐聚法,以乙烯为BF3蒸汽压力,反应30 min, 去除BFz,用5%等低分子烯烃齐聚的1-癸烯为中间体生产聚，NaOH水溶液碱洗后减压蒸馏,再加氢。产品性a-烯烃合成油。Exxon, Mobil , Shell, BP, Amoco能见表3。及Chevron等公司均有自主的PA0专利技术，这，表3 Neste 公司PAO性能些技术除了由于采用不同的催化剂体系而使操作项条件和工艺过程不同外,其生产过程主要为:乙烯运动黏度/mm2 8等低分子烯烃齐聚为C, ~Cgoa-烯烃,并进行分100 C5.02.40C20.76离;将其中1 -癸烯(约占25%)进一步齐聚,并黏度指數126将齐聚物加氢饱和得到PAO基础油。倾点/C-S7生产过程主要有聚合、催化剂分离、蒸馏和加闪点/232氢四个单元,工艺流程示意见图2[8]。2.3 Chevron 公司川未反应烯烃Chevton公司的PAO生产能力为48 kt/a。采及二聚体↑送燃料用BF;/1 - C,H,0H/C2H,OH催化剂,35 C时加催化剂_I NaOH溶液一人1-十二烯,用氮气吹扫2h后,加入BF,使压.a烯烃一五力升到0.25 MPa,癸烯和1 -丁醇或乙醇的混合物最后加人,压力降到0.2 MPa,反应1~2h。得解|到的产品经水洗后再经减压蒸馏,最后加氢,加氢废催化剂↓废水.催化剂为PdVA1203。 产品性能见表4。送燃料 5汽油，煤油” 低黏度PAO表4 Chevron 公司PAO性能路一中黏度PAO袈项目数据运动黏度/mm2.g-14.5440 C283图2聚a-烯烃合成油工艺流程示意黏度指数36-502.1 Indian Oi公司[9]Noack损失,%8.40Indian Oil公司的PAO生产能力为50 kv/a。2.4 BP 公司[43]采用AICl,/Ti(OC,H,)4 催化剂,保持A/Ti比BP公司的PAO生产能力55 kVa,产品性质21,1 -癸烯预先混合1 h,温度升到100 C,压力见表5。0.1 MPa以上,反应2 h。产品经硅胶过滤除去失表5BP公司PA0性能活的催化剂,通过减压蒸馏除去癸烯单体和部分二聚体。产品性能见表2。运动黏度/mm2.g1表2 Indian Oil公司PAO性能100C.9.5054.1黏度指敷61运动黏度/mm? .g-1-56100 c22.10Nack损失,%.740 c25.40140以Cp2zZrCl2/MAO为催化剂,温度升到65 C-27后,加人1 -癸烯,加入预先混合的催化剂2012年3月杨晓莹等.聚a-烯烃合成油生产工艺进展43(Cp2ZrCl2在甲苯中溶解后与MAO的甲苯溶液研究。混合),反应3h后,用NaOH终止反应。有机层国产原油的蜡含量高,目前我国蜡下油裂解经水洗后用硫酸镁干燥,未反应的1 -癸烯和二产品生产的中、低档润滑油及大部分高档润滑剂聚体经减压蒸馏后除去。在170C,2. 76 MPa下都在淘汰之列。 近年来我国每年以高价从国外进用镍催化剂进行加氢。口高档润滑油基础油300~500kt,国产合成机油2.5 Uniroyal公司[3]的原料基础油都依赖进口。因此,开发生产1-Uniroyal 公司的PAO生产能力50 kVa。以癸烯等高碳a-烯烃的高档润滑油基础油是润滑(C2H,)zAI/TiCl./烯丙基氯为催化剂,三乙基铝油企业的发展方向。当前润滑油的原料向轻烯烃在庚烷中稀释后与1 -癸烯预混合,再滴加1-癸发展,聚合催化剂向可再生的固体催化剂发展,聚烯和烯丙基氯、四氯化钛,90 min内滴加完,反应合反应则向连续化发展。应开发新的催化剂和新15 min后减压蒸馏。产品性能见表6。的生产工艺，以满足我国高档润滑油的需求。表6 Uniroyal 公司PAO性能参考文献[1] 迪麦奥 A J,玛坦T P.低不饱和度的a-烯烃的低聚合方项目数据法所形成的聚合物以及含有该聚合物的润滑剂:中国，运动黏度/mm2●8-1100 C39.701615321[P].2005-5-11.40 C409.50[2] 刘兴旺,张永红. 聚a-烯烃合成油的加氢改质[J].石化黏度指数146科技,2002 ,9(1);19 -21.[3] 董凤强， 于廷云应用新型SiO2/r - Al2O,催化剂制润滑2.6 Mobill 公司(4)油基础油[J].辽宁石油化工大学学报,2004,24(3) :32 -Mobil公司的PAO生产能力140 kV/a。催化剂W0,/ZrO2的制备方法为:ZrOCl2●8H20在搅[4] 王囡囡 .蒋山. 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The development directionof PAO in China was pointed out.[Key words] poly -alpha - olefin synthetic oil; lubricant base oil; production tchnology诺维信公司推出其生产纤维素生物燃料最新的酶技术诺维信公司于2012年2月22日宣布,已经推出其下一代纤维素生物燃料生产用酶技术,即CllieCTec3 ,为先进的纤维素和半纤维素复合酶。这种酶使生物质转化为乙醇更具成本效益,比其前身CellicCTec2好1.5倍。使用Cellice CTec3,与竞争的酶相比,生物燃料生产只需要五分之一的酶剂量。该公司称,使用Cllic CTee3可允许从生物质生产乙醇的成本接近谷物乙醇和汽油的水平。CelliCTec3含有通过专有的酶活动而得益的精纤维素酶成分,包括先进的CH61化合物，改进的β-葡萄糖苷酶以及半纤维素酶活动的新排列，以共同提高转化效率。第一套商业化生产先进生物燃料的装置于2012年投产。由于采用该公司的新产品Cllice CTec3,第一套装置投入商业化生产后,将使从油基经济过渡到生物基经济前进了-大步。诺维信将继续开发更高效的酶，以进- -步降低生产先进生物燃料的总成本。其中的先行者是M&G公司和Fiberight公司。两家公司将在其业务中使用CllieCTec3,并于2012年开始生产。M & C集团已计划在意大利Crescentino投运-套设施,从小麦秸秆、能源作物和其他当地现有的原料来生产1300万加仑乙醇/aoFiberight公司于2012年在美国弗吉尼亚州Law-rencville 将投运-套小规模装置,并使在爱荷华州Blairstown的装置生产600万加仑乙醇/a。这两套装置将使都市固体废物转化成生物燃料。先进生物燃料可从生物质,如麦秸、玉米秸家庭废弃物、能源作物如换季牧草中的纤维素生产。生物质首先被破解成纸浆,然后加入酶,把纸浆转化为糖类,糖类再被发酵成燃料、饲料和化学品。采用50 kg Cllie CTec3 ,可从生物质生产1t乙醇。而相比之下,至少需要250 kg竞争的酶产品，才能制取相同数量的乙醇。全球从纤维素生产乙醇的能力,估计2012年约为1500 万加仑,2014年将达到2.5亿加仑。据彭，博新能源财经公司最近的--项研究估计,美国利用其现有的农业残余物不到20%,就可望每年生产超过180亿加仑的乙醇,到2030年可取代其汽油消费量的16% ,并可减少利用汽油运输而排放的CO2达11%。如果将来自林业残余物、家庭废弃物和能源作物的生物质也计算在内,则这- -数字 会更高。美国使用可再生燃料的立法规定即可再生燃料使用标准，目标是到2022年生产160亿加仑纤维素生物燃料。Green Carcongress ,2012-02 -23