甲醇羰基化制乙酸

第15卷第3期化学进展Vol. 15 No.32003年5月PROGRESS IN CHEMISTRYMay, 2003甲醇羰基化制乙酸王玉和贺德华徐柏庆“(清华大学化学系一碳化学与化工国家重点实验室北京 100084)摘要Monsanto公司的甲醇羰基化制乙酸工艺具有甲醇转化率高、产物产率高等优点,但也存在着.主催化剂铑价格昂贵、助催化剂碘化物腐蚀设备等缺点。本文重点从催化机理研究方面介绍了国内外对Monsanto技术的最新改进研究工作、英国石油(BP)公司的甲醇羰基化制乙酸铱基催化体系(名为CativaM工艺),并介绍了无碘化物促进的甲醇羰基化催化体系,分析了不同催化体系的优缺点及研究发展趋势。关键词甲醇羰基化反应乙酸铑(Rh)催化剂铱(Ir)催化剂 碘化物中图分类号: 0643.3; TQ225文献标识码: 文章编号: 1005-281X (2003)03-0215-07Studies of Producing Acetic Acidby Carbonylation of MethanolWang Yuhe He Dehua Xu Boqing "(State Key Laboratory of Cl Chemistry and Technology ，Department ofChemistry , Tsinghua University, Beijing 100084, China)Abstract The Monsanto process for the carbonylation of methanol to acetic acid has many advantagessuch as high conversion of reactants and high yield of the product，but the disadvantages are also apparent，which include the high cost of the catalyst (rhodium) and the severe corrosion to equipment by the co-catalyst iodide. The improvement of Monsanto's technology, the Ir-based catalyst of BP (CativaTMtechnology ) and especially the catalytic mechanism are reviewed. In addition, the advantages anddisadvantages of different catalytic systems and the progress tendencies of those systems in the future arealso introduced.Key wordsmethanol ; carbonylation; acetic acid; rhodium (Rh) catalyst; iridium (Ir) catalyst;iodide作为一种应用广泛的重要化工原料,乙酸主要条件为150- 200C.3-6MPa(此法常被称为低压被用于合成乙酸乙烯酯的单体(VAM)、合成乙酸法甲醇合成乙酸),乙酸的收率基于甲醇为99%,基酐的原料以及生产精制对苯二甲酸(PTA)的溶剂于CO为85%。Monsanto工艺也存在一些固有的等。乙酸的合成方法主要有碳水化合物的发酵,石脑缺点网:(1)主催化剂金属铑价格昂贵;(2)Rh(I )油或正丁烷的氧化,乙烯或乙醛的氧化以及甲醇的催化剂不稳定,在CO不足时(如在生产后期分离产羰基化等方法”。其中,甲醇羰基化法占目前世界乙物时)易被氧化为Rh(I)而从体系中沉淀出RhIs$.酸生产量的60%。Monsanto公司以铑为主催化剂、(3)反应体系中存在大量的水(加水主要是为了避免碘化物为助催化剂的甲醇羰基化制乙酸工艺的反应铑的沉淀和提高反应速率)会造成产物分离的困难收稿: 2002年6月，收修改稿: 2002年8月*通讯联系人e mail:bqxu@mail. tsinghua. edu. cn化.学进展第15卷●. 216●和投资的增加;(4)碘化物的存在会造成严重的设备[1a]腐蚀。针对这些不足的改进研究工作-直没有中断，2]~c其中主要为:提高Rh催化剂的活性和稳定性,或寻MeCOlAcOH rAM找新的金属催化剂;进行Rh(或其它金属)催化剂的CoMe 1H2O固载化;开发气固相反应的甲醇羰基化Rh(或其它c→HIMeOAc金属>催化剂体系;改进后处理工艺等。(or MeOH){w]英国石油(BP)公司于1995年开发成功了以铱AcOHCOMe为主催化剂催化甲醇羰基化制乙酸的CativaM新催co化体系,并在许多方面优于Monsanto的铑催化体[3a]系,如:较高的反应器生产效率，固有的催化剂稳定图1铑阴离子配合物 催化甲醇羰基化机理性,较低的反应体系水浓度等。Fig. 1 Anionic rhodium carbonylation cyele对于甲醇羰基化制乙酸的研究工作前人已做了很好的综述01-.0,特别是文献[3]和[4]较全面地总(4a). 4a经还原消除得1a和MeCOl. MeCOl再与结了由甲醇制乙酸的研究工作，并且重点对H,O反应生成CH,CO0H(或与MeOH反应生成Monsanto 的甲醇羰基化制乙酸的工艺流程进行了CH,COOCH,)。其中MeI与[Rh(CO)212]-的氧化详细的介绍。本文以均相和多相甲醇羰基化体系为加成反应为决速步骤。框架,结合对反应机理的分析，详细介绍了对低压法甲醇合成乙酸的研究热点历来就是寻找Monsanto铑催化体系的最新改进研究工作及BP优良的助催化剂或促进剂，以期提高催化剂的活性公司的CativaM铱基催化体系,并介绍了均相Rh和稳定性,或者是改进反应的后处理工艺来节省工催化剂的固载化及无碘化物促进的其它催化体系，.程投资以及提高产品的质量(此部分本文不加以分析了不同催化体系的优缺点及发展趋势。介绍)。.要想提高反应的活性，就应该加快决速步骤的-、均相体系甲醇羰基化制乙酸反应速率。决速步骤Mel与[Rh(C0):]-的氧化加1.均相体系金属铑催化甲醇羰基化成反应实际上也可看成是[Rh(CO)1]-对Mel的均相体系中甲醇羰基化制乙酸的催化剂为可溶亲核取代反应。若能提高[Rh(C0)1]~的亲核能性铑配合物(主催化剂)和碘化物(助催化剂)。铑的力，即可提高反应速率。提高[Rh(CO)2I2]-亲核能来源为铑化物，如RhCI,.Rh2O3等;助催化剂一般力的方法是增加中心金属Rh的高电子性，即用更为HI或CH,1等。其化学反应方程式和反应速率方易供电子的基团取代1或CO.程为°':在近来的文献报道中,仍然是具有强供电子能CHOH + C0-→CHCOOH力的含氮或氧族元素的有机配体被选用的较多。CH,COOH + CH,OH一→CH2C00CH+ H2OBaker等[0考察了由二膦硫化物[Ph;PCH;Praub=kccau .(S)Ph2]作配体所得到的cis-[RkhI(CO)(Ph.PCHePk=3.5x 10-17001 m2 /mol●sec(S)Ph2)]催化剂催化甲醉羰基化反应,在185C、反应速率r厂a+对催化剂Rh( 1 )和碘化物1的浓度7MPa下其反应活性约为Monsanto催化剂的8倍(em.cn)均为一级，与反应物(CH2OH.CO)和产物(Rate/mol .m-.h-l=19.6:2.3)。红外研究表(CH.COOH或CH:C0OCH)的浓度无关(但实际明, cis-[RhI (CO)(Ph,PCH2P (S)Ph2)]要比[Rh反应中co的分压必须大于0. 5MPa.对于气液反(C0),1]-更富电子性,更易对Mel进行亲核进攻，应,若气体压力太小则反应速率受气体扩散控制)。而加速了氧化加成步骤的完成，即提高了决速步骤铑催化甲醇羰基化制乙酸的反应机理如图1所的反应速率。示5.1]。Rankin等[0]用[ RhCl(CO)(PEt)2]作为催化在此反应循环中,先是Mel与[Rh (CO)212]-剂的前体进行催化甲醇羰基化反应，在反应条件为(1a)进行氧化加成生成[MeRh(CO)zI3]~ (2日),然120- 150C 、2.7MPa下,发现[RhCl(CO)(PEts)2]后是2a中的cO迁移插人生成[MeCORh(CO)I,]~的催化速率约为催化剂[Rh(CO)21]-的2倍。其原分方数据再与co反应生成[MeCORh (CO)21]-第3期王天和等甲醇羰基化制乙酸●217●因是，对于Mel的氧化加成速串,[RhCl(CO)类似的不具活性的[Rh(CO)2L]-也是存在的,但其(PEt):]的为[Rh(CO)12]的57倍。但同时，更容易被还原。[RhCl(CO)(PEt)2]的中心金属的高电子密度也多Ir催化甲醇羰基化的反应机理可以简单地用图少妨碍了甲基的迁移，故影响了总的羰基化反应2表示7。速率。Agrawal等10)用Lil.Li(CH2COO)、李铵、騰的[1b]碘盐或乙酸盐作共促进剂提高了催化剂的活性和稳[26]定性。Hinnenkamp 等1]利用五价的V族氧化物，COMeMeconAeOH、MelTH2O如三丁基膦(BusP)、三甲氧基膦[(MeC),P].三乙一C0氧基膦[(EtO);P],对铑催化体系进行改进,增加了COco乙酸的产率并且保持了Rh(l)活性物种的稳定性。[46)] 大▲H(orMoOH)/ i另外,大量的实验表明.碱金属离子也是良好的AcOHM促进剂。在铑基催化体系中加入Li.Ru.Ce的碘化水器物以及N-甲基咪唑碘化物、乙酸锂和Lewis酸(AI、Cr等金属化合物)可提高反应的活性。1980年以图2铱阴离子配合物催 化甲醇羰基化机理后,在实际的Monsanto生产工艺中添加碱金属LiFig.2 Anionic iridium carbonylation cyele或Na的碘化物,用以降低反应体系的含水量(12]。在低含水体系中.减少了因水煤气转换产生的副产物，Ir基和Rh基体系催化机理的主要差别在于决从而降低了原料的消耗,减少了分离步骤的投资。速步骤。在Ir基体系中,MeI对[Ir(CO)2I2]- (1b)的2.均相体系金属铱催化甲醇羰基化氧化加成反应是快速的,而由[MeIr(CO).L]- (2b)BP公司在Monsanto技术的基础上,开发成功经由[Melr (CO)sIJ(3b)到[MeCOIr(CO)I2](4b)了-种名为CaivaTM的甲醇羰基化制乙酸Ir基催的CO迁移插入过程,是慢速步骤。对于Mel的氧化新体系0),该新体系于1995年底开始工业化。BP化加成来说,Ir基体系要比Rh基体系快得多,对于公司已计划在世界各地建厂,利用新催化体系改造co的迁移插人则正相反。研究表明S),kx/k对于Monsanto工艺。在保持与Monsanto过程相同催化MeI的氧化加成约为1: 150, 而对于co的迁移插活性的情况下，此工艺能节省30%的建厂投资,增人反应则约为(1X10*-1X10*): 1。因而,通过提加35%- 40%的乙酸生产能力。BP公司的甲醇羰高[Melr(C0)L]-中CO的迁移插人速率可以提高基化的反应温度为150- - -20C、CO的分压为Ir基催化体系的活性和选择性。0.1-1. 5MPa,整个催化体系含有乙酸(溶剂).Ir催Pearson等[5] 的研究表明，Ir基催化体系中化剂(可溶性的Ir化合物.如H,IrCl,)、碘甲烷、少co的迁移插人反应速率可以由添加甲醇或Lewis.量的水、乙酸甲酯和至少一种Ru或Os的化合物酸(Sn12)而得到极大的提高。原因是MeOH或SnI,[如Ru(CO)I2或Os(CO),I2]为促进剂[10。活化了 Ir-I键而有利于CO的迁移插人，即促进了CativaTM过程的主要优点是”:(1)较高的反应器生co对I配体的取代，从而使CO的迁移插人更容产效率:(2)催化剂稳定性好:(3)较少地依赖co的易进行。有趣的是,过量的1对Rh和Ir催化体系分压,从而提高了基于co的产率(大于90%);(4)的决速步骤有相反的作用。 I-有利于Rh基催化体水的浓度较低,减少了分离过程而降低了投资;(5)系的决速步骤一氧化加成反应的进行;而对于Ir.降低了副产物丙酸的生成;(6)减少了副产物乙醛的基催化体系,增加I~的量则对其决速步骤-- -co产生进而提高了产物乙酸的质量。的迁移插入起禁止作用。另外,因Ir基催化剂的活Ir基催化剂催化甲醇羰基化的机理要比Rh催性物种[MeIr(CO)1J]-中的铱为三价,处于稳定的化剂的复杂得多1。高压红外研究表明0，Ir基催氧化态，即相对于Rh基催化剂来说,Ir催化剂具有化体系中存在的主要物种[Melr(CO)2I,]-和[]r固有的稳定性。(CO)14]-是三价的Ir(I ).前者有活性而后者不具到2001年为止,CativaTM工艺e经应用于两个活性。在进一步参与甲醇羰基化反应之前,后者需要世界级的乙酸生产厂"。由于Cativa"的Ir基催化被还愿数[r(C0),1]- .其实,在Rh基催化体系中, .体系固有的优点,尽管需要较多的金属Ir才能保持●218.化学进展第15卷与传统的Monsanto工艺相当的反应活性,但Ir基少了催化剂的用量又保持了羰基化速率,而且还降催化反应体系要求较少量的水[CativaTM过程的加低了副产物丙酸的产生。Cheung等[]研究了季铵水量为少于8%(wt),而传统的Monsanto工艺的加和季膦碘化物作稳定剂和促进剂的多金属催化体系水量为14%- I5% (wt)]。因此与Monsanto工艺相(Ir-Rh)的羰基化行为。结果表明,催化剂的稳定性比,CativaTM体系有较少的副产物产生，较高的CO得到了提高,在反应过程中没有发现催化剂的沉淀利用率,而且水蒸汽的用量也有所降低。另外,与传现象,并且提高了催化剂的活性,同时减少了乙醛等统的Rh基催化体系相比,在改进的Ir基反应体系副产物的产生。另外,有报道称22.28]金属Al、Re等中,由于反应器中的低水含量导致了丙酸等副产物也可作为Ir基催化剂的促进剂。这些金属可能与Ir的较少生成，同时也不要求加人LiI为促进剂，因有协同作用,进而可提高Ir催化剂的活性和稳此，极大地减少了碘化高级烷烃等副产物的生成。这定性。也是Ir基体系优于Rh基催化体系的一个主要3.均相体系其他金属催化甲醇羰基化方面。许多过渡金属(如Co、Ni,Fe等)化合物都能催Haynes等[14]研究了用含P供电子配体促进Ir化甲 醇羰基化反应合成乙酸,这里真正的催化物种(I )物种[Melr(CO)I;]-诱导CO的迁移插人反是这些金属的羰基化合物。后者可以被认为是羰基*应,即加速其决速步骤的速率。以P(OMe)3为配体化反应的作用物和CO的供应源,或者说是CO转得到的中间体[Ir (COMe)(CO)IgL2],可大幅度地换的中间体。作为羰基化反应催化剂的主体金属,虽提高反应速率[对于L=P(OMe),反应速率可提高然Rh和Ir的羰基化合物被认为是首选的催化剂，18倍],从而进一步证实了CO的迁移插人反应为但为了寻找更便宜的主体金属,对其它金属的研究Ir基催化体系的决速步骤。从未间断过。就文献报道来看w1,研究最多的还是VILee等[1]用含P,S-螯合键及邻位碳硼烷键的族过渡金属,如:Ni基催化剂(三苯基膦羰基镍或四配体得到的四配位金属环状化合物催化剂[(Cab)羰基镍)、羰基钴及双金属钴(Co-Ru、Co-Fe,Co-M(cod)]{其中M=Rh或Ir, cod=1,5-环辛二烯Cr)化合物等。这些催化体系与Monsanto或(cycloocta- 1,5-diene), Cab=碳硼烷膦基硫醇盐Cativa"M体系相比,无论是反应条件(一般在200C(o- carboranylphosphinothiolato)},其活性要高于以上、反应压力为10- -30MPa)还是催化活性(一般Monsanto催化体系且稳定性非常高,并指出催化剂小于500molAoH/molco)●h,仅是Rh催化体系的中的M为Rh时其活性远高于M为Ir时的活性。一半)都处于劣势.故对其研究的进展比较缓慢,到这是因为P, S-鳌合剂是供电子配体,故可促进金.目前为止还未获得可工业化的结果。但与除了Rh属的亲核加成反应。此催化剂稳定性高的原因类似和Ir以外的其它细族金属相比,其中Ni和Co还是:于用高分子配体固定金属Rh的过程。Lee没有将此具有较高的活性(特别是在气固反应体系中)。最近，催化剂与Cativa进行比较。Moser等[4)利用原位红外，研究了有机膦改性的以Siss Fink等[8]研究了含Ir双金属(Ir-Ru, Ir-Nil2为催化剂前体的催化体系,发现其活性物种之Os)催化体系,分别进行了用[RusIr(CO);]和-为 Ni(PPhz)2o[OsIr(CO)]-催化甲醇羰基化反应的实验,发现两者都有一定的活性。在140C.3MPa下，反应产二、 多相体系 甲醇羰基化制乙酸物(CH,COOH和CHzCOOCH,)的催化转化数固载化(或者固载在高聚物上或者负载在氧化(TON)可达.1800mol/molRh，但没有给出与物上)的催化剂由于其具有易于与液体反应物和产Cativa M和Monsanto过程的比较。物分离的优点而一直受到关注。Baker等[9]利用Cd、Hg、Zn 作促进剂，使Ir1.碘化物促进的液固反应体系基催化剂得以稳定,从而可在降低CO压力和体系键合在树脂上的阳离子过渡金属络合物,对甲的含水量不超过6. 5%(wt)下增加乙酸的产率。醇羰基化反应有一定的催化活性。作为羰基化催化Baker等[20]又在含水量不超过20%(wt)、乙酸甲酯剂配体的高聚物,如环氧乙烷树脂、聚乙胺型螯合树不超过35%(wt)、MeI在4%- 20%(wt)的条件脂、吡啶类高聚物树脂、联吡啶聚合物等都被研究与下,用金属Ru和Os的化合物为助剂使甲醇羰基化应用过[8]。有报道称[",Rh( I )物种通过侧基单齿催化体系的催化剂金属Ir的用量减少。此体系既减或双齿膦配体固载在无定型碳上[C-P (C;Hs)第3期王玉和等甲 醇羰基化制乙酸●219.CH2CH2P(CH3)2]所得催化剂在重复使用时有较高2.碘化物促进的气固反应体系的稳定性,但其失活速率较快。Hamato等[25]利用多活性炭作载体的金属催化剂,其优点在于反应孔交联乙烯基吡啶树脂(交联度为30% 60%、孔.可在常压下催化甲醇羰基化.但活性较低。VI 族金体积为0.2-0.4cm’●g'、平均孔径为20-属元素负载在活性炭上所得催化剂催化甲醇羰基化100nm)进行铑基催化剂的固载化,提高了催化剂的的活性顺序为*:Rh>Ir>Ni> Pd>Co>Ru> Re。寿命,增加了催化剂的抗磨损和耐压性,同时表现出另外,有文献报道称C00],金属Pd可以提高甲醇羰基较高的催化活性。Howard 等[26]也 曾用载有丁酸铑化催化剂Ni/AC的寿命。或Ir2(CO)2、[Ir(CO)2I2]-的含咪唑类不溶性树脂虽然以活性炭为载体的气固羰基化反应催化剂作催化剂,催化甲醇羰基化反应。具有一定的活性,但活性炭却存在机械强度低、热稳袁国卿等(27-28]进行了以不对称螯合型高分子定性差等弱点。因此,克服活性炭上述弱点的研究也为配体的催化体系的研究工作,基本上解决了羰基受到关注。化催化剂的稳定性与活性之间的矛盾。与均相小分Jiang等(01研究了以多孔碳球(Ys)负载的Rh子铑阴离子络合物催化剂相比.鳌合型非对称铑阳催 化剂Rh/Ys催化甲醇羰基化的反应,Rh/Ys具离子催化剂的基本特征是22):在反应过程中由于强有高活性、高稳定性和Rh不流失等优点。Ys是由配位键[N--Rh(I)]的存在而使活性物种不与配体聚偏二氯乙烯(polyvinylidene chloride)由160C逐分开,因而避免了活性物种Rh(I)易分解失活而带渐升温到1 000C分解而得到的一种高比表面来的种种不利。若添加大量的水和酸作介质,同时由(1000m*/g)且均一孔分布的载体,Rh原子可均匀.于弱配位键[O-Rh(I)]的可开启和可配位的特点，地分布在Ys表面上。在185C、1.2MPa下,Rh/Ys使催化剂具有更好的活性。因此,他们认为螯合型非催化甲醇羰基化反应的速率可达15molAoH/gRh ●对称结构是甲醇羰基化反应催化剂具有高活性及高h,甲醇的转化率为85%,乙酸和乙酸甲酯的选择性稳定性的特征结构。可达99%。Chiyoda和UOP公司于1998年开发成功了名Merenov等(02对不同Ni负载量的Ni/AC进为AceticaM的Rh负载型催化剂。报道称[2],用聚行了研究,发现甲醇羰基化时,乙酸甲酯的最大产率乙烯吡啶树脂固定Rh(I)所得到的催化剂体系,在发生在Ni的负载量为3.5%(wt)时。高温和高负载160- -200C.3--6MPa下,乙酸的选择性和产率与量时活性下降，快速失活的原因是高温下存在着NiMonsanto工艺的相近。AceticaTM的优点有:(1) 固和活性炭间的竞争反应。载化提高了Rh(I)在液体反应体系中的浓度和稳定Liu等53]研究了Sn对甲醇羰基化催化剂Ni/性,从而提高了反应速率; (2)不用添加碱金属碘AC的修饰作用,发现尽管Sn/AC的活性较低,但化物促进剂去稳定主催化剂Rh(I) ; (3)降低了反Sn却能提高Ni/AC的活性。Sn的加人不仅改进了应体系中水的含量(由Monsanto工艺的15%降低Ni/AC 的活性.并且提高了乙酸甲酯的选择性。他到3%-8%)从而减少了副产物的生成; (4)低含水们认为Sn的加人提高了CO的吸附量和吸附强度，量可降低HI的生成量,减少了对设备的腐蚀。且NijSn可能是其活性物种。固载在氧化物上的羰基化催化剂的反应条件和杨彩虹等B3)研究了甲醇羰基化Ni基双金属负稳定性要比固载在高聚物上的苛刻和低得多。载在活性炭上.的催化剂,发现分别添加Pd、Mo,LaBlasio等(2)将Rh催化剂固载在ZrO2或活性炭三种组分可不同程度地提高Ni/C催化剂的羰基化(AC).上或用侧基PPh2基团(SDT)交联在聚苯乙烯活性,其中以Pd的效果最佳,这主要是Ni和Pd之上,研究了其在溶液中所进行的多相甲醇羰基化反间存在着明显的相互作用。应,但固载化催化剂的流失现象比较严重。也有研无机氧化物(如SiO2、Al2O3、TiO2等)作载体的究[1将Ru.Co、Fe和Ni负载在AC上，此类催化剂金属负载型催化剂.在气固反应体系中,催化甲醇羰对甲醇羰基化反应有一定的活性,但反应条件基化的活性要低于以活性炭为载体的金属催化剂，(285 C、20MPa CO压力下)却较液相Rh或Ir催化且研究多集中于Rh负载在氧化物上的催化剂4。.体系苛刻得多。固载在氧化物上的催化剂体系主要3.无碘化物促进的多相反应体系的弱点是:催化剂易流失、反应活性较低、反应条件甲醇羰基化生成乙酸(或相应的乙酰基产物)的苛勢勞数据关键活化步骤是反应物McOH中的C-0键断裂。●220●北学进展第15卷传统的方法是利用1~与MeOH反应生成MeI,此间参考文献所形成的C-I键要比相应的C-0键弱,在- -定条[1] Yoneda N, Kusano S, Yasui M, et al. Applied CatalysisA. General, 2001, 221:253- - 265件下I-促进羰基化反应发生的能力是与其作为一种有效的亲核试剂和离去基团有关。断裂C- -O键[2] SunleyG J WatsonDJ. Catal. Today. 2000, 581293-307也有其它途径,如MeOH吸跗在Pt上得到Me-已[3] 殷元骥.羰基合成化学.北京:化学工业出版杜，1996.被观察到535，即过渡金属可以断裂Me0H中的143-178C-0键,但其反应条件与工业化要求相去甚远。[4] Howard M J Jones M D, Roberts MS, et al. Catal.许多分子筛催化剂可催化甲醇的无卤羰基化，Today, 1993, 18:325- 354[5] CaraSC. Catal. Rev. Sci, Eng. 1980. 22(1); 75-140但活性和选择性都不高。Fujimoto 等[36]报道了H-[6] Maitlis P M. Haynes A, Sunley G ], et al. J. Chem.ZSM-5.H-Y以及SO /ZrO2固体超强酸可以在无Soc.. Dalton Trans. 1996, 2187-2196卤素条件下催化甲醇羰基化生成乙酸。Feiter-3)曾[7] Howard M J, SunleyG J. Poole A D. et al. Science and利用Cu交换的ZSM-5分子筛催化MeOH生成乙Technology in Catalysis, 1998.61-68酸,但乙酸的选择性(17%)和甲醇的转化率(33%)8] Baker M ], Giles M F. OrpenAG,etal. J. Chem. Soc.Chem. Commun.. 1995, 197-198都很低。1996年BP公司[88]报道了用H-MOR(丝光[9] Rankin J， Poole A D. Benyei A C, et al, Chem.沸石)和Cu-MOR催化甲醇羰基化反应,甲醇的转Commun. . 1997;1835- 1836化率可达90%以上,乙酸和乙酸甲酯的选择性达[10] Agrewal P， Cheung H， Fisher D A. et al， AU70%,只是催化剂的寿命太短(约12h)。200 065 276，200111] Hinnenkamp J A, Hallinan N, US5 817 869, 1998三、结语[12] Yoneda N. Minami T, Weiszmann J. et al. Science andTechnology in Catalysis , 1998. 93- -98目前，碘化物促进的铑基催化体系(Monsanto[13] Chem. Ind. .1996, 483工艺)是成熟的甲醇羰基化制乙酸的工业化工艺;对[14] Carland C s, Giles M F. Sunley JG, US 5672743.1997铑基体系改进后的铱基催化体系(BP公司的[15] Pearson J M，Haynes A, Morris G E, et al. J. Chem.CativaTM工艺)催化甲醇羰基化也已成功地进行了Soc. . Chem, Commun. .1995,1045- 1046工业化,并且在许多方面优于传统的Monsanto工[16] Haynes A, Pearson J M. Vickers P W, et al. , InorganicChimica Acta. 1998. 270:382- -391艺;高分子固载化的铑催化体系(Chiyoda/UOP的[17] Lee HS, BaeJ Y, KoJJ, et al. Chermistry Letters, 2000,AceticaTM工艺)正处于工业化的前期准备阶段。602- 603对于Rh基催化剂的改进，虽然合适的有机配[18] Suss-Fink G. Haak s. Ferrand V. et al, J. Mol. Catal.体可以提高Rh催化剂的活性,但有机配体的合成A: Chemical, 1999, 143;163- -170是一项复杂的工作。文献报道一般都没有给出以有[19] Baker M J, Garland Cs, Giles MF,etal. US 5696 284,1997机配体为前体得到的催化剂的寿命或稳定性,若要以这类催化剂为基础进行工业化.还有待于进一步[20] Baker MJ. Giles M F. Muskett MJ. et al. EP 752 406. .研究。[21]CheungHC，SibrelEC,TankeRs,etal.US活性炭、分子筛、与配体键合的无机氧化物可以6211 405 B1.2001作为气固相反应铑催化剂的载体。令人感兴趣的是,[22] Hunt A, SunleyJ G. GB2 337 751, 1999活性炭可以提高一些金属(如Ni、Sn、Pb)催化甲醇[23] Giles MF. SunleyJG. GB2 298 200, 1996羰基化反应的活性。到目前为止,提高高活性的气固[24] Moser W R, Marsbik-Guerts BJ, OkrasinskiSJ. J Mol.Catal. A. 1999, 143:57相羰基化反应体系的寿命一直是多相甲醇羰基化制[25] Minami T，Shimokawa K, Hamato K, et al. US 5 364 .乙酸研究的重点。963, 1994无碘化物促进剂的气固相羰基化反应是令人感[26] Howard MJ, Jones M D. Us 6127 574, 2000兴趣的体系,但没有了碘化物的促进,此类催化剂的[27]柳忠阳(LiuZ Y),潘平来(PanP L),蒋华(Jiang H)等.科学通报(Chinese Science Bulletin) .1999， 44(12):反应活性或寿命都不甚理想。不过,这一新的甲醇羰1236-1248基化合成乙酸催化方法，由于其具有不用碘化物作[28]蒋华(iang H),潘平来(Pan P L),袁国卿(Yuan G Q).助催化剂的优点而受到研究者的重视。分子催化(Journal of Molecular Catalysis) , 1999, 13(3);161-164第3期王玉和等甲醇羰基化制乙酸●221●[29] Blasio N D，Wright M R，Tempesti E, et al. J.[35] Levis RJ, JiangZC, WinogradN, J. Am. Chem. Soc. ,Orgamomtallic Chemistry, 1998, 551 :229- 2341988, 110:4431-4432[30] MuellerF ], Matt D. US 4918 218, 1990[36] Fujimoto K, Shikada T, Omata K. et al. Chem. Letters,[31] Jiang H. LiuZ Y, PanPL, et al, J. Mol. Catal. A,1984, 2047- 20501999，148:215- -225[37] FeitlerD. US4 612 387.1986[32] Merenov A S, Abraham M A. Catal. Today, 1998, 40:[38] Ellis B，Howard M J, Joyner R W, et al. 11th397-404International Congress on Catalysis-40th Anniversary:[33] Liu T C, Chiu SJ. Ind. Eng. Chem. Res. . 1994,33;Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 101. 1996488- - 492Elsevier Science B. V.. 1996:771- 779[34]杨彩虹(Yang C H).韩怡卓(Han Y 2),李文彬(Li W B),燃料化学学报(Journal of Puel Chenistry enTechnology),1999, 27(4);323- 327《化学进展》)近期目次预告新型无机聚合物的设计合成、结构规律与性能研究(洪茂樁昊新涛曹荣黄群苏伟平)表面活性剂QSAR/QSPR研究进展(张笑一朱淮武 李丽李干佐 王正武)无机晶须材料的合成与应用(李武靳治良张志宏)用于毛细管电泳DNA分离的合成聚合物(王前许旭)氨基酸配合物的性质及应用(杜俊张俊豪方 宾)组合多相催化研究进展(王华刘中民)用不保护或少保护的糖基受体合成寡糖(孔繁祚)杯吡咯功能化合物的研究与应用(郭勇邵士俊何丽君师彦平蒋生祥)木脂素抗艾滋病病毒研究(杨毅张成路 王喆潘鑫复)DNA分子器件<陈晓东姜思光 刘鸣华)苯直接羟基化制苯酚的研究进展(任永利王莅张香文)