煤与糠醛渣混燃的热重分析及基于分布活化能模型的动力学研究

第36卷第2期南昌大学学报(工科版)Vol 36 No. 22014年6月Journal of Nanchang University( Engineering Technology)Jun 2014文章编号:1006-0456(2014)02-0118-06煤与糠醛渣混燃的热重分析及基于分布活化能模型的动力学研究唐燕影,王泉海2,潘智2,梅琳2,洪勇2(1.江西机电职业技术学院,江西南昌330013;2.重庆大学低品位能源利用技术及系純教育部重点实验室,重庆40000摘要:通过热重技术研究煤与糠醛渣混燃的燃烧动力学采用分布活化能模型(DAEM)进行了动力学分析,比较纯煤纯糠醛渣及两者在3种不同掺混比例、不同升温速率下燃烧反应的差异。结果表明糠醛渣能够促进煤的燃烧随着槺醛渣加入量增大试样着火温度下降燃烧性能改善;糠醛渣掺混比例增大,燃烧反应的活化能呈下降趋势。关键词:煤;糠醛渣;混燃;热重分析;分布活化能模型中图分类号:TQ13.1文献标志码:AThermogravimetry of coal and furfural residueco-firing and kinetics study based on DAEMTANG Yanying, WANG Quanhai, PAN Zhi, MEI Lin, HONG Yong(1. Jiangxi Vocational College of Mechanical Electrical Technology, Nanchang 330013, China2. Key Laboratory of Ministry of Education for Low-grade Energy Utilization Technologies and SystemsChongqing University, Chongqing 400030, China)Abstract: The combustion kinetics of coal and furfural residue blends was investigated by using the thermo-gravimetric technology and was analyzed by using the distributed activation energy model ( DAEM). The combustionactivities of furfural residue, coal and their three different ratio blends were compared under three different heatingrates. The results indicated that the furfural residue could promote the combustion property of coal. With increasingamount of added furfural residue, the ignition temperature of samples decreased, and the combustion performances ofthem improved. When the blending ratio of furfural residue increased, the activation energy of combustion declined.Key Words: coal; furfural residue; co-fire thermogravimetry: DAEM糠醛渣是玉米芯、油茶壳、稻壳、甘蔗渣等富含析和流化床燃烧方面。在热重分析方面,王擎多聚戊糖的农林作物经水解生产糠醛(呋喃甲醛)等3研究了糠醛渣热解特性以及与稻壳掺混的热的副产品。我国是糠醛生产大国,根据相关资料解特性研究表明糠醛渣热解随温度升高经历5个显示每生产1t糠醛约附带产生糠醛渣10t,若将糠不同阶段,升温速率是影响其热解失重的主要因素醛渣直接排放,必然会使水体受到污染,威胁着人们而对于糠醛渣与稻壳的混合热解特性,结果表明并的身体健康2。将糠醛渣作为生物质燃料加以利不是2种生物质单独热解结果的简单叠加。周彩荣用,一方面使废弃资源得到充分的利用,另一方面也等6通过热重分析对糠醛渣热解进行了研究,在不能够减少废弃糠醛渣对环境的危害。同升温速率下样品的非等温失重过程是由脱水、半对糠醛渣作为燃料的研究,主要集中在热重分纤维素、木质素纤维素等有机大分子失重阶段组成期:20M凵中国煤化工基金项目:江西省科技计划资助项目(20122BBG70087)CNMHG引文格式:唐燕影,王泉海,潘智,等媒与糠匿混燃的热重分析及基子分布活花能模型的动力学研究门:南昌大学学014,36(2):ll8-123第2期唐燕影,等:煤与糠醛渣混燃的热重分析及基于分布活化能模型的动力学研究·119并提出了糠醛渣热解在不同升温速率下的动力学方渣与煤混合燃烧特性的变化情况,同时也考虑升温程。衣晓青等-通过热重分析研究了糠醛渣与煤速率对燃烧特性的影响。在进行动力学分析时,采在不同混合比例下的燃烧特性,得出当糠醛渣与褐用分布活化能模型(DAEM),从相同转化率下不同煤以2:1的比例混合时混合试样的燃烧特性较好。升温速率对应不同的燃烧温度这一角度,考察了在流化床燃烧方面,别如山等⑨研究了糠醛渣与煤系列转化率下所对应的活化能,从而求得活化能在掺烧在流化床内的烧结特性糠醛渣的灰成分分析整个燃烧区间上的分布曲线。以及热天平分析糠醛渣与煤掺烧在床内产生烧结的可能性很小但飞灰可能会使受热面粘灰湿物称1实验部分的着火温度会随所含水分的提高而增加。 Qin Hong11实验样品等0在流化床实验台上对糠醛渣的燃尽和着火特糠醛渣与煤的工业分析与元素分析见表1。将性进行研究重点研究了床温流化速度给料量粒糠醛渣与煤分别制成粒径小于0.15mm的颗粒作径对糠醛渣燃尽时间的影响得出随床温、流化速度为实验样品,将糠醛渣与煤按不同比例均匀混合,糠的增加,燃尽时间缩短。醛渣所占质量分数分别为0%、10%、20%、30%、本文通过热重分析,考察随掺混比例增加糠醛100%(纯糠醛样品)。表1糠醛渣与煤的工业分析与元素分析Tab. 1 Proximate and ultimate analyses of furfural residues and coal工业分析/%热值/元素分析/%样品名称水分挥发分灰分固定碳(M·kg2)w(C)呶(H)(N)m(s)(O)糠醛渣9445537814.6920.0910.93749956.760.680.7927.131.5619.0830.7048.3222.61058.633.270.952.893.5612实验仪器与实验方法实验采用STA409PC型常压高温热天平。实验纯煤样品质量取15mg左右,升温速率分别取为10、20、糠醛渣10%一糠醛渣20%30K/min,终温1000℃。实验气氛为氮气加氧气:糠醛渣30%氧气流量为20mL·min1,氮气流量为80mL纯糠醛渣min,保护气流量为40mL·min-l2结果与讨论2.1燃烧特性分析2.1.1糠醛渣/煤混燃时燃烧行为8001000图1(a)~(c)分别为102030K/min升温速率温度/℃下,不同掺混比例的糠醛渣与煤混烧的TG曲线,图1(b)20 K/min(d)~(f为分别为10、20、30K/min下的DTG曲线。100纯煤糠醛渣10%▲糠醛渣20%糠醛渣30%纯糠醛渣中国煤化工4008001000CNMHG温度/℃a)10 K/min(c) 30 K/min南昌大学学报(工科版)2014年烧相对缓慢。从TG曲线中可看出:将糠醛渣与烟煤混合后,随着糠醛渣掺混比例的增加,TG曲线逐渐向低温侧移动,说明掺入糠醛渣后使混合样品的着火相对于煤的着火提前。在DTG曲线中可以看出:在350~500℃之间糠醛渣固定碳燃烧阶段基本上与煤挥发糠醛渣10%分析出燃烧的阶段重合。在糠醛渣掺混比例为糠醛渣20%糠醛渣30%10%和20%时,这一阶段未形成失重峰,而是成为纯糠醛渣个较为平缓的过渡区域;糠醛渣掺混比例达到2004006008001000温度/℃30%后,这一阶段会出现失重峰。这是因为糠醛渣(d)10 K/min质量分数较小时糠醛渣固定碳燃烧产生的热量迅速0∵∴.被煤吸收,总的失重速率与煤挥发分析出阶段相近。由此可见糠醛渣的燃烧使煤的挥发分更快地析出燃烧,而煤挥发分的燃烧则保证糠醛渣中的固定碳充分燃尽,即煤和糠醛渣能够相互促进燃烧。随着升温速率的提高TG曲线明显向高温侧移8动。这是因为相同终温下,升温速率增大,反应时间·纯煤缩短,反应程度降低。同时,升温速率影响到测点与糠醛渣10%糠醛渣20%试样、外层试样与内部试样间的传热温差和温度梯康醛渣30%·纯楝醛渣度,从而导致热滞后现象加重致使TG曲线向高温4006008001000侧移动。温度八℃DTG曲线中,由糠醛渣挥发分燃烧形成的第1(e)20K个失重峰位置向右偏移峰的高度也明显增大;而糠07本醛渣固定碳燃烧阶段,由于热滞后现象加重,失重峰随升温速率的提高而趋于平缓,失重峰区域对应温度区间增大,而峰的高度增大并不明显。在30Kmin的升温速率下,糠醛渣比重为30%的试样的DTG曲线中,糠醛渣挥发分燃烧失重峰的高度甚至高于焦纯煤炭失重峰。这是由于升温速率过高时糠醛渣挥发分糠醛渣10%一迅速燃尽,而固定碳燃烧缓慢,如此反而不利于煤的糠醛渣30%纯糠醛渣燃烧。20040060080010002.1.2糠醛渣/煤混燃时燃烧特性分析温度/℃在不同升温速率下糠醛渣与煤混燃时的主要燃(f30 K/min烧特性参数如表2~表4所示。图1不同升温速率下不同糠醛渣与着火温度T通过TG-DTG切线法求取。煤比例混合燃烧的TGA曲线、DTG曲线由表2~表4可知:随着糠醛渣掺混比例增加,煤的pg1TG& DTG curve of furfural residues an着火温度呈下降趋势,糠醛渣对煤的着火起到促进mixed by different ratio under different heating rate作用;升温速率越高煤的着火也越快。如图1所示糠醛渣单独燃烧时,100℃左右为DTG曲线中第1个峰为糠醛渣挥发分燃烧峰水分析出阶段。随着温度继续增加,燃烧失重明显第2个峰为焦炭燃烧峰。(dw/dn)。为峰对应的最分成2个阶段:其中第1阶段最大失重出现在300大失重速中国煤化立着糠醛渣掺混比℃左右主要是糠醛渣中的纤维素和木质素裂解以例增大糊cNMH显增大升温速及挥发分析出并剧烈燃烧阶段;第2阶段最大失重率提高最大失里溢度廾简。在400℃左右,主要是糠醛渣中固定碳燃烧阶段,燃燃尽温度T为燃烧失重从开始到燃烧98%可第2期唐燕影,等:煤与糠醛渣混燃的热重分析及基于分布活化能模型的动力学研究燃质所对应的温度(2。由表2-表4可知:相对于温速率为20K/min时,各混合试样的燃尽性能纯煤燃烧糠醛渣混煤燃烧时燃尽温度要低,说明糠最好。醛渣的加入使煤更快燃尽。随着升温速率提高,由由表2~表4看出混入糠醛渣的试样的综合于热滞后现象,燃尽温度明显增大。燃烧特性指数S、大体上要高于纯煤试样的综合燃尽指数C越大表明试样的燃尽性能越燃烧特性指数。随着糠醛渣摻混比例增加,综合燃好。随着糠醛渣掺混比例增加,试样的燃尽指数增烧特性指数也呈增大趋势。随着升温速率提高,综大,即混入糠醛渣后,试样的燃尽性能得到改善。升合燃烧特性指数下降。表210K/min升温速率下糠醛渣与煤混燃的主要燃烧特性参数Tab. 2 Primary combustion characteristics under furfural residues and coalco-firing conditions with the 10 K/ min heating rate实验样品T:/(due/dr)maxl/ Tm/( dw/dr)man?/ T℃(%·min-1)℃(%,min-1℃℃coin纯煤473.64.47560.8663.51.7493.6629糠醛渣10%471.40.47303.34.66552.5647.12.7993.7249糠醛渣20%550.93.4863.7410糠醛渣30%456.61.863.512.9138糠醛渣275.33.96296.3.21519.1814表320K/mim升温速率下糠醛渣与煤混燃的主要燃烧特性参数Tab 3 Primary combustion characteristics under furfural residues andcoal co-firing conditions with the 20 K/min heating rate立7(du4)-1/7m-/(hah=℃470.96.31593.6771.02.4672.2782糠醛渣10%457.507.45.9396.4759.42.2076糠醛渣20%445.9597.9745.94.602糠醛渣30%429.65998761.22.2403纯糠醛渣275.15.10430.6297.8548.54.891表430K/min升温速率下糠醛渣与煤混燃的主要燃烧特性参数Tab 4 Primary combustion characteristics under furfural residues andcoal co-firing conditions with the 30 K/ min heating rate实验样品T/(dw/dr)mat,/ Tdu/dr)℃(%·min℃℃(10-3·min)(10-9·K-3min-2)纯煤464.35.30596.8973.01.9920.8773糠醛渣10%4483l.74313.0599.1875.93.1.3729棘醛渣20%413.6307.4614.8851.34.5331.5450糠醛渣30%396.55.6618.0894.75.0211,6369纯糠醛渣274.8575427.518502982630.56.09817.82372.2动力学分析烧的可燃基的质量分数;△为任一时刻由△中22.1分布活化能模型燃烧的可燃基的质量分数。将式(1)两边同时除以分布活化能模型(DAEM)36有如下2个假△m,并整理得设:1)燃烧过程由多个相互独立的一级不可逆反应所组成;2)每个平行反应都有确定的活化能值,且d(a)_≈kne/(Rr反应的活化能值呈某种连续分布。基于此,糠醛渣混煤燃烧过程可描述为式中:a=Am,为燃烧百分率;d(x),为归一化中国煤化工dvod(△(△n’-△)(1)燃烧速率。dtCNMHG根据Mua积分法原理,对式(2)整理后两边积式中为由活化能在区间E,到E,+△E.内反燃分,采用阶跃近似函数得南昌大学学报(工科版)2014年90·10K/minIn(-)=In[-ln(1-aE.(3)R根据式(3)进行动力学分析的步骤主要包95%括1)通过热重实验测定在不同升温速率h下的失重曲线2)根据各失重曲线数据作ln(h)、1T08101.2141.61.82.01/(10-3T)曲线3)在图上()7作不同h在同一失重率(d)糠醛渣30%下的 Arrhenius直线,此直线斜率即为-E/R,由此图2不同糠醛渣与煤混燃比例下的 Arrhenius直线值可求得该h下的E。ig 2 Arrhenius plots of furfural residuesand coal mixed by different ratio2.2.2动力学结果由分布活化能模型结合热重分析数据,分别计纯煤算了3种掺混比例混合试样及纯煤试样的燃烧动力→糠醛渣10%糠醛渣20%学参数。图2(a)~(d)分别为纯煤试样及糠醛渣糠醛渣30%比重10%、20%、30%试样在不同升温速率下的归80一化燃烧速率曲线及 Arrhenius直线;而图3为各试样的燃烧活化能E分布曲线。9.8·10KminA5%102‘30Km50%,转化率/%95%图3不同糠醛渣与煤混燃比例3-10.6下燃烧活化能分布曲线11.0Fig 3 Activation energy for the combustion offurfural residues and coal mixed by different ratio0.91.01.11.211.41.5从图3可以看出:各试样的活化能随着转化率1/(10-37的增加总体上呈现下降的趋势。这是由于在程序升(a)纯煤温过程中随着燃烧反应的进行燃烧的温度也逐渐-94·10K/min增加,试样燃烧速率逐渐增大,使空气扩散到颗粒表-9.8·30K/min面的过程逐渐对整个试样燃烧过程产生影响,导致试样燃烧反应的活化能出现逐渐降低的趋势。在糠醛渣与煤的混合试样中,转化率为5%时,活化能较11.0小,这时糠醛渣的挥发分已经开始析出燃烧,与-11DTG曲线中的第1个失重峰相对应。随着糠醛渣1/(10-7)掺混比例的增加,试样的燃烧活化能呈减小趋势。(b)糠醛渣10%只有在燃烧的后半段糠醛渣30%的试样的活化能10 K/min分别在转化率为60%和80%时要高于糠醛渣20%和糠醛渣10%的试样。纯煤试样及糠醛渣比重为10%、20%、30%的-10.295%混合试样的平均活化能分别为75.95、69.10、1065580、50.55kJ/mol。混合试样的平均活化能随着糠醛渣掺中国煤化工114081.01.2141.61.83结论HCNMHG(c)糠醛渣20%)糠醛渣与煤按不同比例混合的燃烧热重实第2期唐燕影,等:煤与糠醛渣混燃的热重分析及基于分布活化能模型的动力学研究验表明掺入糠醛渣后使混合样品的着火提前煤和8] ZHANG C Z, YANZI, YANG M,etal. Combustion糠醛渣能够相互促进燃烧。混合样品的燃烧特性参characteristics of furfural residue and coal mixed firing数表明糠醛渣的加入,使燃烧试样的着火温度下[C]//3rd LASTED African Conference on Power andEn-降,燃尽性能和综合燃烧特性得到改善。ergy Systems. Sep6-8, Gaborone, Botswana, 2010: 492)随着升温速率的增加,糠醛渣燃烧速率明显增大,着火温度下降;而受热滞后现象的影响煤的燃9]别如山,杨励丹陆慧林等糠醛渣在流化床中燃烧特性的试验研究[J].太阳能学报2001,22(3):287尽时间延长,燃尽温度提高,综合燃烧特性指数下降。3)通过分布活化能模型得到3种掺混试样和[10」QNH, YANGZ R, WANG Q,etl. Studies of furfural纯煤试样的活化能表明各试样的活化能随着转化率residue ignition in a fluidized bed[ C]//International的增加总体上呈现下降的趋势。随着糠醛渣掺混比例的增大,燃烧反应的活化能逐渐下降。cE0ring. Dec16-18, Changchun, China, 2011: 44参考文献:[11]张晓杰,孙绍增,孙锐,等.混煤着火模型研究[J].燃[1]尹玉磊,李爱民,毛燎原,等糠醛渣综合利用技术研烧科学与技术,2001,7(1)89-92究进展[J]现代化工,2011,31(11):22-24.[12]王宪红动力用煤混烧生物质燃烧特性及污染物排放[2 ZHANG S Study on components of furfural residue from特性研究[D].济南:山东大学,2010.comcob[J]. Journal of Northeast Forestry Universit[13]陈建愿,孙学信.煤的挥发分释放特性指数及燃烧特1991,2(1):98-107性指数的确定[].动力工程,1987,7(5):33-36[3]王擎,侯凤云,孙东红,等,糠醛渣热解特性的研究[14] KELEBOPILE L,SUNR, LIAO J. 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