磷氮系膨胀型阻燃剂阻燃性能的热重分析

第25卷第1期林产化学与工业Vol 25 No I2005年3月Chemistry and Industry of Forest ProductsMar.2005磷氮系膨胀型阻燃剂阻燃性能的热重分析胡云楚2,刘元*,孙汉洲2,周莹2,吴志平!,袁光明1.中南林学院工业学院,湖南长沙4100042.中南林学院应用化学研究所,湖南株洲412006)摘要:膨胀型阻燃体系因其高效低毒的特性而受到广泛的关注。研究了以二氨基双酚A、三氯氧磷和三聚氰胺为原料合成磷酰胺类磷氮系膨胀型阻燃剂的反应条件并用热重分析和IU Y C灼烧实验方法初步研究了它对杨木粉的阻燃特性。结果表明用乙醚作分散介质氨基双酚A、三氯氧磷、三聚氰胺的摩尔比为1:3:8回流时间5h的条件下磷氮系膨胀型阻燃剂的得率较高、产品质量好热重分析表明杨木粉经磷氮系膨胀型阻燃剂处理后炭化阶段的峰温有所下降活化能减小速率常数变大残余炭量由22.5%增加到36.3%增加比例达到61.3%灼烧实验表明低于230℃时经磷氮系膨胀型阻燃剂处理的杨木粉旳灼烧失重大于对照样品而在高于230℃以后阻燃处理杨木粉的灼烧残余质量大于对照样品经阻燃处理后350℃残余量由24.9%增加到38.4%比对照样增加54.2%所00℃残余量由7.3%增加到22.3%比对照样增加γ05%灼烧残渣为黑色泡沫炭层具有金属光泽。因此,该阻燃剂在受热时能有效地促使木材形成更多的木炭并形成石墨样光泽的泡沫炭层关键词:木材阻燃;磷氮系膨胀型阻燃剂;热重分析中图分类号TQ314.248文献标识码文章编号253-2417(2005O1-0061-05THERMOGRAVIMETRIC ANALYSIS ON FIRE RETARDANCEOF P-N INTUMESCENT FLAME RETARDANTHU Yun-chu'2, LIU Yuan', SUN Han-zhou2, ZHOU Ying, WU Zhi-ping,YUAN Guang-ming(1. College of Industry of Central South Forestry University Changsha 410004 China i2. Institute of Applied Chemistry of Central South Forestry University Zhuzhou 412006 hinaAbstract: Intumescent flame retardant is intensely concerned owing to its high efficiency and low toxicity. The synthesisconditions of phosphoryl amide type P-N intumescent flame retardant from diaminobisphenol A with phosphorus oxychloride and melamine were studied. The fire retardance of P-N intumescent flame retardant on poplar wood was studied by thermogravimetric analysis and burning test. The results showed that the yield of P-N intumescent flame retarisphenol A phe1:3: 8 in ether for 5 h. The results by thermogravimetric analysis showed that the peak temperature and activation energythe charring step decreased and charcoal yield increased from 22. 5% to 36. 3% or increasing rate of 61. 3%onpoplar wood treated by P-N intumescent flame retardant. The results of the burning test showed that the burning weightloss of poplar wood treated by P-N intumescent flame retardant is higher than control under 230 C ,while charcoalyield is higher than control over 230C. Charcoal yield at 350C increased from 24. 9% to 38. 4% pr increasing rateof 54. 2%, and the charcoal yield at 600C increased from 7. 3% to 22. 3% or increasing rate of 205% pn poplarwood treated by P-N intumescent flame retardant. The burned residue is black foamed charcoal with metallic gloss showing that the flame retardant can efficiently pformation of c中国煤化工nitized foam layerKey words flame-retardant of wood P-N intumescent flame-nCNMHGySI*收稿日期2004-02-10基金项目斕南省自然科学基金资助项03JY3063)国家自然科学基金资助项目(3047135830170754)作者简介胡云蔻1960-)男湖南湘潭人教授博士生主要从事木材阻燃和纳米复合材料方面的研究￡-mai加csfu@163.com通讯作者刘元博士生导师E-mailliuyuan60@hotmail.com。林产化学与工业第25卷在火灾的高温下膨胀型涂层的体积可增加几百倍形成一个多孔炭层而孔中则充满了不燃性气体故可作为隔热和隔氧的屏障。膨胀型阻燃剂主要由3个部分组成)酸源脱水剂,般为无机酸或能在燃烧受热时原位生成酸的盐类,如磷酸、硫酸、硼酸、各种磷酸胺盐、硼酸盐和磷酸酯等物质;2臟碳源成炭剂一般为富含碳的多元醇化合物如淀粉、糊精、季戊四醇、乙二醇、酚醛树脂以及三嗪衍生物等在木材阻燃中也可利用木材中的碳水化合物作为碳源3)气源发泡剂一般为含氮化合物如尿素、三聚氰胺、双氰胺、聚酰胺、脲醛树脂等ˉ。膨胀型阻燃剂遇火时酸源放岀无机酸与碳源中的多元醇酯化进而脱水炭化粘稠的炭化产物在气源释放的惰性气体、反应产生的水蒸气及聚合物降解产生的小分子化合物等挥发物的作用下膨胀形成微孔结构的炭层3这种多孔炭层具有隔热、隔氧、抑烟、防熔滴、使火焰自熄的作用。膨胀型阻燃剂克服了含卤阻燃剂在燃烧中烟雾大、多熔滴的缺点克服了无机物阻燃剂由于添加量大对高分子材料力学性能、加工性能所带来的不良影响。因此膨胀型无卤阻燃技术被誉为阻燃技术中的一次革命成为近年来阻燃剂研究领域中最为活跃的课题之一6-8]。作者用二氨基双酚Δ与三氯氧磷和三聚氰胺反应合成磷酰胺类磷氮系膨胀型阻燃剂根据木材阻燃的炭量增加理论用热重分析和灼烧实验方法初步硏究了它对杨木粉的阻燃特性。1实验部分1.1实验仪器KDM型调温电热套0-1型恒温电磁搅拌器,wL-1型显微熔点测定仪6511-A型电动搅拌器PE-2400型元素分析仪 Spectrum One红外光谱仪 Agilent1100 Series lo/MSD质谱仪 INOUA-300核磁共振仪D-40型热分析系统5-1l型箱式电炉KSW电阻炉温控制器。12实验方法1.2.1二氨基双酚A的合成将双酚A用25℃22%的稀硝酸硝化为二硝基双酚A在F(OH)/C催化剂作用下用水合肼在乙醇溶剂中还原得到二氨基双酚A。粗产品在 NaSo3保护下用HCl溶液溶解进行重结晶。得率为90%-0产物的结构表征汾子式C3H3O2N2白色粉末熔点250.0℃。元素分析实验值计算值%)72.21(72.55)H6.9(7.31)N11.12(11.28) IR( KBr压片Xcm-)3412、3327、2983、1862、1601、1513、14831355、1295、1190。HNMR(CD3SOCD3δ)1.443(6H单峰、甲基峰)4.314(4H单峰、羟基峰、部分氢被氘取代)6.261、6.268、6.288、6.295(2H四重峰)6.401、6.408(2H二重峰).6.4896.516(2H二重峰),8.711(2H单峰、氨基峰、部分氢被取代)'CNMR( CD SOCD3,宽带去偶δ)31.009、113.422、114.154、135.400、141.567、142.198。MS(m/z):M-1负离子峰257.0。与文献报道11值相符。1.2.2磷氮系膨胀型阻燃剂的合成在250mL三口瓶中加入2.6g10mmoL)二氨基双酚A、9.6g80mmol)三聚氰胺、100mL乙醚、8mL吡啶装上电动搅拌器,加热回流0.5h。加3ml(30mmol)PCl3回流反应5h后将反应液倒入水中过夜减压抽滤滤饼于100℃烘干得15.8g粗产品。1.2.3热分析实验日本岛津DT-40热分析系统。气氛为静态空气升温速率10℃/min样品用量51.2.4灼烧实验取1g在研钵中硏匀的混合试橄阻燃剂与杨木粉质量比为19)于恒重的陶瓷坩埚中用金属架置于预先恒温的箱式电炉中在一定温度下灼惨30mn,同时做容白实验。中国煤化工2结果与讨论CNMHG2.1磷氮系膨胀型阻燃剂的合成经多次实验研究了物料配比、溶剂、催化剂、回流时间等多种因素对合成反应的影响。实验结果列入表1。第1期胡云楚籌磷氮系膨胀型阻燃剂阻燃性能的热重分析结果表明用乙醚作分散介质二氨基双酚A、表1合成条件对阻燃剂产量的影响三氯氧磷、三聚氰胺的摩尔比为1:3:8回流时间5 h Table 1 Effects of the synthetic conditions on yield的条件下阻燃剂的得率最高、产品质量较好of p-n intumescent flame retardant2.2磷氮系膨胀型阻燃剂用于杨木粉阻燃的热重阻燃剂产量/g分析由DT-40热分析系统在静态气氛中测得的杨木粉和经磷氮系膨胀型阻燃剂处理的杨木粉的热重 dosage of m-umie曲线列于图1由图1可看出杨木粉和经磷氮系膨胀型阻燃10.5剂处理的杨木粉在静态空气中的热分解过程明显地回流时间分为干燥阶段、炭化阶段和煅烧阶段。两条热失重refluxing time11.8曲线的前面部分基本上是重合的而在350℃后经石油醚 petroleum ether磷氮系膨胀型阻燃剂处理的杨木粉的残余质量明显溶剂乙醚 diethyl ether15.8高于对照样品olvents氯仿 chloroform11.3丙酮 acetone木材的炭化阶段是木材热解产生可燃性气体的主要阶段也是木材的有焰燃烧阶段。因此木材的炭化阶段对木材的火势蔓延起着决定性作用。根据木材阻燃的炭量增加理论阻燃怒8处理可以影响木材的热解过程通过阻燃剂的催化作用可能使木材40在热解反应中形成更多的木炭和水分从而形成木材表面的木炭保护层并抑制木材的有焰燃烧1-14由图1的热重曲线可以获得杨木阻燃处理前后的热解失重和峰温度/℃温及木炭产量结果列于表2。由表2可以看出经磷氮系膨胀型阻1原杨木粉 raw poplar wood powder2.阻燃剂处理后的杨木粉炭化阶段的峰温有所下降残余炭量由22.5%燃处理杨木粉 treated with p- N itunes增加到36.3%增加比例达到61.3%。t flame retardant线性回归阻燃处理前后杨木粉热重曲线中炭化阶段的温度和失图1磷氮系膨胀型阻燃剂处理重百分率141以求得最佳相关系数下的活化能E和指前因子杨木粉的TG曲线A并由此根据 Arrhenius公式计算出227和327℃的反应速率常数Fig 1 TG curves of poplar woodwder treated with P-N和k3结果列于表3。可见杨木粉经磷氮系膨胀型阻燃剂处理tumescent flame retardant后炭化阶段的活化能减小速率常数变大同时残余炭量增加,这表明磷氮系膨胀型阻燃剂促进了杨木粉的脱水成炭反应。表2杨木热解过程的峰温和残炭量Table 2 Peak temperature and charcoal yield during poplar pyrolysis process干燥阶段 drying step炭化阶段 charring step煅烧阶段 calcining step杨木粉失重/%峰温/℃失重/%峰温/℃残余炭量/%峰温/℃weight loss peak tempak temp. residual charce对照 control8.41阻燃处理 flame retardant treated8.4136.3表3杨木粉炭化过程的热动力中国煤化工Table 3 Thermokinetic equations and parameterCNMHG杨木粉 poplar wood powder热动力学方程 thermokinetic equationAk mol)A/min-k2z7/min k3对照 controlu=9.6×1091-a)ex(-37891/T)0.99383159.6×1091.2×10-233.6×10-18阻燃处理 flame retardant treated=7.4×108(1-a)exf-34042/T)0.9998287.4×1032.0×10-211.7×10-16林产化学与工业第25卷2.3磷氮系膨胀型阻燃剂用于杨木粉阻燃的灼烧实验热重分析是动态温度和样品用量只有5mg的条件下的结果为此进一步在箱式电炉中用1g样品对阻燃处理前后的杨木粉在不悉8同温度下进行了灼烧实验将实验所获残余杨木粉质量W对灼烧温6°度T作曲线见图2分析图2可知灼烧实验的失重规律与热分析结果非常相似而鱉20且阻燃处理前后的失重差异更为明显。在230℃以前经磷氮系膨400胀型阻燃剂处理的杨木粉的灼烧失重大于对照样品而在230℃以温度/℃后阻燃处理杨木粉的灼烧残余量大于对照样品。经阻燃处理后350℃的残余量由24.9%增加到38.4%比对照样增加54.2%;-O一原杨木粉 raw poplar wood powder600℃的残余量由7.3%增加到22.3%比对照样增加205%。这口一阻燃处理杨木粉 flame retardant结果很好地证明了木材阻燃的炭量增加理论阻燃剂能够改变木材图2磷氮系膨胀型阻燃剂处理燃烧的反应过程促进木材脱水使木材热降解的起始温度降低使杨木粉的灼烧实验木材的热解反应朝着木炭产量增加及可燃性挥发物产量减少的方向Fg.2 Burning tests on poplar wood进行der treated with p-n磷氮系膨胀型阻燃剂处理杨木粉灼烧残渣的数码照片如图3所示。所得残渣为黑色泡沫炭层具有石墨样的金属光泽可能磷氮系膨胀型阻燃剂对杨木粉的灼烧残炭具有石墨化作用。磷氮系膨胀型阻燃剂中同时含有氮和磷两种阻燃元素。阻燃剂分子中含磷酰基受热分解为磷酸或聚偏磷酸成为阻燃剂的酸源具有强烈的脱水作用在材料表面形成石墨状炭化膜从而与空气隔绝同时氨基受热分解形成的NH3N2H2O等不燃性气体成为阻燃剂的气源具有吸热、降温和稀释等作用脱岀的水气吸收大量的热,使温度降低从而达到阻燃目的木材中的纤维素和半纤维素等碳水化合物可以作为阻燃过程的碳源。在气相中存在PO自由基能捕图3磷氮系膨胀型阻燃剂处理获H自由基。磷氮系膨胀型阻燃剂具有难溶性在木材中具有不吸杨木粉灼烧残渣的数码照片潮、耐淋洗、不起霜等优点138]Fig 3 Digital photograph of charcoalfrom burning test of poplar3结论ood powder treated withthe retardant3.1用乙醚作分散介质二氨基双酚A、三氯氧磷、三聚氰胺的摩尔比为1:3:8冋流时间为5h的条件下磷氮系膨胀型阻燃剂的得率较高、产品质量好。3.2热重分析表明杨木粉经磷氮系膨胀型阻燃剂处理后炭化阶段的峰温有所下降炭化阶段的活化能减小速率常数变大残余炭量由22.5%增加到36.3%增加比例达到61.3%。热动力学分析表明,杨木粉经磷氮系膨胀型阻燃剂处理后炭化阶段的活化能减小速率常数变大。灼烧实验表明,低于230℃时经磷氮系膨胀型阻燃剂处理的杨木粉的灼烧失重大于对照样品而在高于230℃以后阻燃处理杨木粉的灼烧残余质量大于对照样品。经阻燃处理后350℃的残余量由24.9%增加到38.4%比对照样增加54.2%00℃的残余量由7.3%增加到22中国煤化了。这表明磷氮系膨胀士↓的n2n型阻燃剂在木材受热时,参与和改变了木材的热解反应YHECNMHG3.3灼烧残渣为黑色泡沫炭层具有石墨样的金属光泽参考文献[I]欧育湘.有机阻燃剂最新进風J]现代化工1997(4)25-28[2]志勇胡源吴勇箐.阻燃剂科学进罳J]精细化工J996J3(20)31-34第1期胡云楚籌磷氮系膨胀型阻燃剂阻燃性能的热重分析[3]张传梅非卤膨胀型阻燃剂研究发展J]河南化工』999(3)38-39[4彭治汉欧育湘.Ⅰμ--(55-二甲基-Ⅰ3-二氧杂已内磷酰亚胺基)苯的合成J]精细化工999J6I)20-24[5 JCAMINO G COSTA L MARTINASSO G Intumescent fire-retardant systems[J ]. 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