聚丙烯固相接枝改性研究

2011年第5期广东化工第38卷总第217期www.gdchem.com聚丙烯固相接枝改性研究高新,李飞,范冬艳(1·吉林油田CO2项目经理部,吉林松原1380002·中石油新疆独山子石化公司,新疆独山子83360033.吉林油田新木采油厂,吉林松原138000摘要通过使用FA和MAH对接枝反应温度、时间、引发剂用量、单体配比、单体用量对接枝率的影响进行研究,通过测定不同条件下产品的接枝率,对接枝工艺条件进行了优化。本实验对单体单接、双接进行了研究,并且对接枝产物进行了表征,分析表明双单体接枝半要优于单体接枝。关键词]固相接枝;改性;聚[中图分类号TQ[文献标识码A[文章编号]1007-1865(201105-009302Research of Polypropylene Olid Grafting ModificationGao Xin, li Fei, Fan Dongyan(1.Jilin Oilfield COz Project Management, Songyuan 138000: 2. CNPC Xinjiang Dushanzi PetrochemicalCompany, Dushanzi833600: 3. Jilin Oilfield Xinmu Factory, Songyuan 138000, China)stract: Through the use of EA and MAH docking branch reaction temperature, time, initiator,docking grafting yield is studied,the influence of different conditions through determination of product grafted rate, docking branch technological conditions were optimized. The experiment is topick up, double single monomer wais researched, and docking branch was characterized and product analysis indicates that the double monomer grafted rate thanKeywords: solid grafting; modification; polypropylene目前,聚烯烃的化学接枝改性方法有很多。根据接枝体系21.1引发剂浓度的影响中聚烯烃的形态叮概括为溶液接枝、熔融接枝、固相接枝和悬在PP=10g,聚合时间是2h,聚合温度是80℃浮接枝法、辐射接枝改性。W(EAw(PP)=0.6%的条件下,考察引发剂用量对接枝率的影固相接枝法为非均相化学接枝方法。反应时将聚合物固体响与适量的单体混合,在较低温度下用引发剂接枝共聚。一般情况下所说的固体接枝主要是粉末接枝,且能保持聚内烯原有的物理性能,因此具有良好的发展前景。固相法以接枝PP为主聚合物要求采用粉状料粒径越小,越有利于提髙接枝率。接枝在聚合物熔点之下进行。在反应过程中,聚合物保持良好的流动性。在固相接枝过程中接枝单体、引发剂、反应温度等都会对接枝效果产生影响。陶颖等在MAH固相接枝全同立构PP过程中单体、引发剂和时间与接枝率的关系,并且将接枝物进行了分离,探讨了等规指数与接枝率的关系。在固相接枝中甚至前期的预处理都会对接枝效果产生影响。冯钠等以聚丙烯接枝马来酸酐( PP-g-MAH)为研究对象,探讨了紫外光照射法和化学溶胀法预处理对固相接枝体系的影响。1固相接枝实验1.1接枝反应003(1)向圆底烧瓶中加入0.1g的马来酸酐、0.lmL的苯乙烯引发剂用量g和0.64mL的丙烯酸乙酯静置,使固体的马来酸酐溶解。图1单接引发剂浓度的影响(2)加入PP,在充N2的条件下搅拌15minFig. 1 The influence of Initiator concentration(3在80℃下反应(氮气气氛,机械搅拌)2b,反应后要继续冷却15mi由图1可知,随着引发剂浓度的增加,接枝率先增加到最1.2PP接枝产物的处理大值后继而下降。这是因为当体系中引发剂量少时,自由基浓接枝产物在丙酮中索氏萃取6h直至恒重,以除去未接枝度低,接枝率低,随着引发剂浓度提高,形成的自由基数目增的单体均聚物和共聚物,然后50℃真空干燥加,有利于接枝率的提高;当引发剂浓度继续上升,由于接枝反应与单体均聚反应是一对竞争反应,体系内自由基浓度过131接枝率的计算高,自由基偶合终止速率加快,单体均聚程度加剧,导致接枝直接计算接枝率=m2m)m:×100%21.2反应温度的影响式中:m-未接枝的PP的质量;m2接枝并萃取后的PP在PP=10g,聚合时间是2h,w(EA)wPp06%时,温的质量度对接枝率的影响132熔片分析12可接岐*随若后应温度告上升后下降,这是因为称取2g的产品置于坩埚中,之后在马弗炉中程序升温到T太低中国煤化工响单体在基体中扩散180℃,加热7min取出迅速冷却,进行产品的性质分析。导致扫人有效地减少PP分子链实验数据讨论上叔CNMHG下PP的交联、支化反21单体EA接时反应条件对接枝率的影响应也相的障低;向秤在8飞ABN分解的自由基速度与接枝反应速度相当。使得EA能有效地接枝到PP分子链上从而提高收稿日期]201143-01作者简介高新(1979-),男,辽宁辽中人,本科,科员,助理工程师,主要研究方向为化工合成。广东化工2011年第5期www.gdchem.com第38卷总第217期接枝率。当温度升高时,AIBN分解速度超过了接枝反应速度,22双单体EA-MAH时反应条件对接枝率的影响产生的自由基不能有效地引发PP反应而增加自由基终止机221引发剂浓度的影响会,因此接枝率下降。在PP=10g,聚合时间是2h,w(EA):wMAH)=7:2单体总投料量为9%,案合温度是80℃时,引发剂用量对接枝反应的影响温度/℃图2温度对接枝率的影响Fig. 2 The influence of temperature图5引发剂用量对接枝率的影响2.1.3单体用量的影响Fig. 5 The influence of Initiator concentrationPP=10g,聚合时间为2h,T=85℃, w(AIBNyw(PP)=04%时,单体用量对GP的影响P牌用天的点律而下知:,BN:wP)的加222反应温度的影响在PP=10g,聚合时间是2h, w(EA)w (MAH)=7:2,单体总投料量为9%,温度对接枝率的影响1.00.8单体用量g图3单体用量的影响Fig 3 The influence of Monomers由图3可见,随着EA用量的增大,接枝率(GP)先增大;当反应温度/℃w(EAwP)大于07后基本不再增加图6反应温度的影响2.14反应时间的影响Fig. 6 The influence of temperature在PP=10g,聚合温度85℃, w(AIBN)w(PP)=04%W(EA)w(PP)=0.7%时,反应时间对GP的影响。由图6可知接枝率随着反应温度先升后降,这是因为在低温下反应可以有效地减少PP分子链降解发生。由于在自由基存在下PP的交联、支化反应也相应降低,从而提高接枝率在80℃时出现一个最大值,AIBN分解的自由基速度与接枝反应速度相当。使得EA和MAH能有效地接枝到PP分子链上,当温度升高时,AIBN分解速度超过了接枝反应速度,产生的自由基不能有效地引发PP反应而增加自由基终止机会,0.7g2,单体总投料量为9%时,反应时间对接枝率的影响0.6由图7可知,在25h以前随时间增加接枝率增大,在2.5h时出现了一个极大值,其后接枝率又下降。这可能是因为,反应时间在25h时,AIBN基本分解完毕,即使延长反应时间下降中国煤化工反应发生,接枝率反而图4反应时间的影响2.24ig. 4 The influence of reaction timeCNMHG单体EA-MAH,总如图4所示。刚开始反应时间太短,接枝率不高。随着反(下转第64页应时间的延长引发剂不断的分解有效地引发接枝反应的进行,接枝率逐渐升高。到5h后接枝反应基本结束广东化工201l年第5期www.gdchem.com第38卷总第217期能主要是由于乙醇汽化反应不完全而产生的催化剂表面积炭■SiO·ZnO◆TO★TiqO2及一定程度的催化剂烧结由图4中可以看出,ZnO负载的 Ni/Zno催化剂反应前后形貌变化最大,而由ZnO和TO2复合载体共同负栽的催化剂Nu/ZnO-TiO2反应前后相对较小,说明TO2的加入改辫了催化剂的稳定性。乙醇重整制氢实验结果也表明,复合载体担载的催化剂拥有良好的催化性能和稳定性3结论在醇水比为1:4,反应温度为400550℃的条件下,多a种复合载体负载的Ni基催化剂的催化性能各不相同,其中在10203040醇转化率最高,且催化性能稳定;在较高温度(485℃以上)下Ni/ZnO-TiO2催化剂的催化性能最好,不但氢气选择性达到82.05%,且乙醇转化率较高,稳定性也较强。Ni/Zno反应前; b- Ni/Zno反应后; c-Ni/Zno-To2反应篚;d-NiZnO.TiO2反应后)参考文献图3 Ni/ZnO、 Ni/ZnO-TiO2反应前后的XRD分析谱图 [I Fatskoatas A N, Kondarides D, Verykios X E. Steam reforming ofFig 3 XRD spectra of Ni/Zno, Ni/ZnO-TiObiomass-derived ethanol for the production of hydrogen for fuel celllications[J]. Chem Commun, 2001: 851-852[2 GarciaE Y. Laborde M A. Hydrogen Production by the Steam Reforming ofEthanol: Thermodynamic Analysis[J]. J Hydrogen Energy, 1991, 16: 307.[]Vasudevea K, Miter N, Umasankar P, etal. Steam Reforming of EthanolThermodynamic Analysis[J]. J Hydrogen Energy, 1996, 21-13]梁义N基催化剂化醇水气再整制性能的研究D,南大学2007:45S杨宇,吴绯,马建新,载体付催化剂催化乙醉水蒸气重整制氢反应性能的影响门催化学报,2005,26(2):13[6Jordi Llorca, Narcts Homs, Joaquim Sales, et al. Efficient production ofhydrogen over supported cobalt catalysts from ethanol steam reforming「7王文举N催化剂催化乙醉重整制氢的研究[D]天津:天津大学,2009[8刘宁,杨晓娟,王玉和.CoZO2催化乙醇水蒸汽重整制氢反应的研究图4反应前后催化剂的SEM图[,化学工程师,2006,1252):8-10Fig 4 SEM analysis of the nickel catalyst in the reaction9成英之,纳米TO2粉体和复合TO2膜的制备及其光催化性能D,广东NuZno(a、c)、 NuZno-To2(b、d)暨南大学,2001,4[0沈勇,秦伟庭,张惠芳,对改性纳米TO2和乙nO的物性的研究门印染在233SEM分析图4(a、b)分别为 NiNo、 Ni/ZnO-TiO2催化剂重整制氡[1]鲕群仰,吕功煊.P,P助剂对N基催化剂中N的分散度及抗积碳反应前的表面放大5000倍后观测的形貌图,比较发现ZnO颗性能的影响冂,分子催化,200,224):294295粒较小,加入TO2后颗粒变大,而催化剂的颗粒都比较均匀,[12]王林,陈顺权,刘源. NiO/LaMnO1催化剂用于乙醇水蒸气重整反应说明活性组分的分散情况较好,随后的L醇重整制实验也证门.物理化学学报,2008,24(5):849-854明了催化剂拥有稳定的催化性能。图6(c、d分别为Ni/znO、Ni/ZnO-TO2催化剂重整制气反应后产物的表面放大5000倍(本文文献格式:张鹏,刘利平,马晓建.复合载体N催化剂观测的形貌图,比较发现两种催化剂反应前后表面形貌差别乙醇水蒸气重整制氢研究[J广东化工,2011,38(5):62-64)较大,反应后的催化剂颗粒变大,并且有明显团聚现象,这可(上接第94页)实验对单体单接、双接进行了研究,以AIBN为引发剂料为9%,反应温度80℃的条件下考察物料配比对接枝率的影响甲苯为界面剂用固相接枝法合成改性聚内烯。我们研究了引发剂浓度、反应温度、反应时间、单体浓度、双单体配比对接枝率的影响。对单接、双接得出最佳的反应条件如下可得(1)单接最佳接枝条件:EA=7%ww);T=85℃;t=5hAIBN/PP=04%(ww)。接枝率1.6%(2)双单体最佳接枝条件EA: MAH=7: 2; T=80 C: t=2.5 h; AIBN/PP=0.5%(w/w);EAPP=7%ww); MAH/PP=2%w/w)。接枝率20%表1物料配比对接枝率的影响MA接枝率%EA:MAH接枝率%反应时间h图7反应时间对接枝率的影响中国煤化工Fig. 7 The influence of reaction time相接枝[]高分子材料科学与CNMHG由表1可知,接枝率逐渐下降原因可能是由于MAHH寺力法P固相接枝MAH的影啊门合难以自聚、支链短、接枝率低、容易升华,因此随着MAH成树脂及塑料,200,23(3):25-27的含量的增大,接枝率逐渐的降低。4结论(本文文献格式:高新,李飞,范冬艳.聚丙烯固相接枝改性研究[J广东化工,2011,38(5):93-94)