高熔体流动速率聚丙烯

2012年第3期(总第93期)塑料助剂多新感最菱高熔体流动速率聚丙烯郝建淦贾润礼刘志伟(中北大学塑料研究所,太原,030051)聚丙烯(PP)是塑料材料中除了聚4-甲基-1-很髙的氢气敏感性的外给电子体-异丁基三乙氧戊烯和聚异质同晶体之外最轻的品种,无毒、无基硅烷。所组成的催化体系用于生产高 MER PP味,密度小,强度、刚度、硬度、耐热性均优于低压可维持较高的活性和较低的氢气消耗量。氢调法聚乙烯,可在100℃左右使用叫。其具有良好的电的主要优点1有性能和高频绝缘性,不受湿度影响,常见的酸、碱(1)产品相对分子质量分布较宽,生产注塑级有机溶剂对它几乎不起作用,可用于食具。目前聚高MFR产品对后加工比较有利。丙烯被广泛应用于医疗器具、机械零件、汽车零部(2)由于氢气浓度高,在主催化剂注入量不变件、家用电器零件以及包装方面。高熔体流动速率的情况下,活性有所提高,可降低主催化剂的消MFR)的PP由于具有很好的流动性,因此比一般耗。PP成型快,制品更薄,因此,受到业内的重视。(3)产品的等规度能控制在较高的水平流动性很好的高MFR聚丙烯要求具备较低虽然氢调法生产高MFR的PP工序简单,但的相对分子质量、窄的相对分子质量分布、较高的是还是存在产品牌号的切换周期长,冷凝器管束等规度、好的熔体流动性、较低的灰分和凝胶粒子易堵塞,液相反应釜的温度和气相反应釜的压力等。制备高流动性PP,关键要对树脂的流动性能难以控制,氢气供应量大,对造粒机要求高等难进行严格的控制。目前高MFR聚丙烯树脂主要有题。所以国内用氢调法生产高MFR的PP工艺发两种方式生产:一是采用新的催化剂体系及改进展缓慢,但是仍有不少企业对其工艺可行性做了的聚合工艺,并通入氢气,在反应釜内直接合成高大量研究m流动性的PP产品(简称氢调法),该方法为国内外工艺研究的热点;另一种是利用可控流变技术来表1几种无纺布专用聚丙烯树脂的性能对比实现,即可以在挤出造粒过程中,在PP树脂添加项目71735Y3700CS2040S900液体过氧化物来提高其MFR。可控流变是国内外MFR/(gmin") 3.083.28生产高MRR聚丙烯的普遍采用的方法(简称降解p/g·cm-0.9062090580.904109068灰分%0.010.020.030.02法)。拉伸模量MPa387356357拉伸强度MPa39.53991生产方法断裂伸长率%15等规度/%698.79849821.1氢调法结晶度%在间歇式液相本体生产中,通入适当的氢气品型及痕量Ba来降低普通PP的相对分子质量,是一种更加便利且成本低廉的有效方法。同时需要加入具有活性和定向能力受氢气影响小、初期反应容易控制、活甘肃兰港石化有限公司國在其110 kt/a PP装性衰减慢等优点的N-Ⅲ作为主催化剂,还需要有置上用氢调中国煤化工用PP树脂SF40的试生CNMH(。选用高效收稿日期:2012-03-29复合稳定剂9301B,通过氢调法制得了S900。由表塑料助剂2012年第3期(总第93期1可知:通过氢调法制得的S900与其他高MFR无聚合物的断链比较均匀,降解比较彻底,产品相对纺布专用PP树脂在MFR、密度、力学性能、灰分分子质量分布较窄。在造粒机操作室调节电子称含量、晶型等方面比较后,并且结合表2说明氢调的加入量就可以很方便从一种低MFR聚丙烯转法工业大规模生产高性能高 MER PP是可行的。化到一种高MFR聚丙烯。如果使用液体过氧化物,在产品生产上会有更多的优势凹。表2高MFR无纺布专用PP树脂SF40的质量标准(1)过氧化物的注入采用的是计量泵,不受气项目优级合格流影响,注人量比较稳定。MFR(gmin)4.0~4.8(2)产品牌号的切换周期较短,而且不会产生等规度/≥97.0大量的过度产品,利于牌号的频繁切换。灰分/%≤0.02≤0.03拉伸强度/MPa≥34.0≥31.5≥30.0(3)产品的表面光洁度高,弹性模量大,相对清洁度个·g分子质量分布均匀。鱼眼[个·(1520cm2)(4)对于造粒机状态要求不高,一旦造粒机无法对高MFR产品正常进行造粒,可以马上转换生0.4mm产F401等低MFR产品,不会影响聚合装置的高负荷生产。1.2降解法对于造粒阶段,高MFR聚丙烯的造粒与通常由于氢调法在生产过程中存在着反应釜加氢的树脂改性造粒有明显的区别。熔融化学降解可量大,温度、压力较难控制等技术难点,因此目前使熔体指数在短时间内提高十余倍或数十倍,因国内生产髙MRR聚丙烯树脂主要是通过添加降解此挤出温度必须前高后低,使降解后的聚丙烯熔剂采用化学降解的方法生产。降解的机理是:在普体挤出时具有一定的粘度和压力,熔体也就具备通PP中加入过氧化物,随后引发有机过氧化物使了良好的可切割性,也就能顺利地进行热模水环之分解产生自由基;自由基夺取PP分子链叔碳原工艺造粒高MFR聚丙烯。选定的适宜高 MFR PP子上的氢原子,形成带自由基的PP分子链;接着的挤出和造粒生产工艺参数见表3发生β断裂,得到相对分子质量较低的分子链;再经过链转移,继续进行降解反应,最终自由基进行两种方法生产的产品性能对比复合、接合反应,最后使降解反应终止。表43是两种方法生产的高MFR聚内烯产品由于降解剂和粉末先混合后再加入造粒机,的对比。表3高 MFR PP挤出造粒工艺参数挤出温度/C熔体温熔体压力/模头温冷却水冷却水主机转速度/CMPa度AC压/MPamin2252202052040.2表4氢调法与化学降解法生产的高 MFR PP性能对比项目氢调法化学降解力学性能弯曲模量、拉伸屈服应力等刚性指标略好更好的韧性,常、低温简支梁缺口冲击强度较优颜色及气味黄色指数始终低于-2.5;所含有机挥发物少,刺激性气初始黄色指数低于-25,长期放置后,会升高味不明显所含有机挥发物多,刺激性气味明显uC-NMR表征乙烯含量、长的乙烯序列稍微多一些丙烯含量及长的丙烯序列多一些DSC分析结晶和熔融温度较低结晶和熔融温度较高结晶形态试样在140℃不同时间下的结晶形态没有明显差异细亡八细密均匀,球晶尺寸较小,聚合物的结晶区与非结晶区的界面比较模糊中国煤化工试样断面形貌表面光滑,平整HHCNMHG体未完全刻蚀现象相对分子质量及其分布相对分子质量分布较宽,数均相对分子质量较小相对分子质量分布较窄,数均相对分子质量较第3期郝建淦,等.高熔体流动速率聚丙烯参考文献7] Debnath S, Madhusoothanan M Physical Properties ofNeedle-punched Polypropylene-jute Non-woven Tex-[1] Auriemma Structural Disorder in the a Form of Isotactictiles-part[J]. Man-Made textiles in India, 2000, 43(2): 5 9Polypropylene [J]. Macromolecules, 2000, 11(23): 87648774[8]祖维,谷和平,黄培.几种无纺布聚丙烯专用料的性能2]张应振论聚丙烯高熔融指数(MFR)的产品生产工艺研究塑料工业,2005,33(9):56-58门广州化工,1999,27(3):56-5819]翁干友,史建公有机过氧化物的性质、分类及用途门3]霍晓剑,张宝星.异丁基三乙氧基硅烷作为外给电子体石化技术,2001,8(1):63-66生产高熔融指数聚丙烯应用化工,200938(1):[1o薛正伟聚丙烯用降解剂浅析河南化工,208,256)152-153434414]王小涌,郭锐气相氢调法高流动共聚PPK726H的[1]李彦东,柯扬船,化学降解法制备PP无纺布专用料结构与性能门合成塑料及树脂,2010(27):16-17髙分子村料科学与工程,2008,24(5):143-146]洪定一聚丙烯-原理、工艺与技术M北京:中国石化[12]唐国华热膜水环切粒高熔体指数P工艺现代塑出版社,2002:123料加工应用,1994,6(2):47-506]金日光,华幼卿高分子物理[M]北京:化学工业出版3]田正晰氢调法与降解法生产高MFR聚丙料结构对比社,1996:192J石化技术,2011,18(2:12-16(上接第18页)有很好的相容性,其固化物的玻璃参考文献化转变温度随AFG-90加入量的增加而增加。[]钱军民,李旭祥环氧树脂改性研究进展绝缘材料,陈玉等叫用扩链后的BMI单体改性EP芳香2001(5):27-31胺固化体系可以显著提高EP的韧性,这是因为2]孙曼灵环氧树脂应用原理与技术围北京机械工业出版社,20029BMⅦ经扩链以后,两酰亚胺环的距离增加,降低了B]赵伟超,宁荣昌耐湿热高性能环氧树脂的研究进展U树脂的交联密度,从而提高EP的韧性。以4-(4-羟中国胶粘剂,2009,18(8)55-57基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ为单体制得{张娜课美军,刘雷,商时热环氧树脂研究现状包装工含二氮杂萘联苯结构的双马来酰亚胺(PPES-程,2010,31(13)117-120BMI,即具有耐高温易溶解特点的双马来酰亚胺S]冯海猛,王力有机硅耐高温涂料的研究进展门化工文树脂。考察其分子链的结构后,与4,4-二氨基二苯6赵伟超宁荣昌耐湿热髙性能环氧树脂的研究进展门砜(DDS形成复合固化剂对双酚A二缩水甘油醚中国胶粘剂,2009,18(8):55-57( DGEBA)环氧树脂进行增韧改性,PPES-BM含团刘成楼,耐商温热防腐涂料的研制阴上海涂料2009,47(9):11-14量越高,其改性体系的耐热性越好。[8]孙旭龙,宋江选,李齐方高酎热环氧树脂杂化体系研究徐冬梅吗等合成了外围为氨基的一代多(胺-门大连理工大学学报,2011,51(4):31-33酰胺) PAMAM10树枝状大分子,并将其用作EP9苏倩倩刘伟区,王文荣具高时热性多芳烃结构环氧树固化剂,其相容性好,体系适用期和凝胶时间长脂的研究[高分子通报报,2008,2(2):36-44加热时固化速度快,产物的热稳定性好。10]杨秋转,文秀芳,蔡智奇耐热环氧聚氨酯复合涂层的制备与表征电镀与涂饰,2011,30(9):52-56张多太研究报道的F系列固化剂可以把EP[1l1黄骐,张佐光,王善琦酎热强韧性环氧树脂基体的性尤其是通用型EP的耐热性提高到300~500℃,同[J高分子材料科学与工程,2008,24(4):78-81时生成的固化物具有洁净安全的阻燃性能,并把2]余英丰,刘小云,李善君,航空航天用环氧耐高温胶粘剂EP的耐蚀性能提高了一个数量级研究门粘接,2005,2654-7[1l3]毛建,王钓钧,段华军,多官能度环氧树脂对共混体系耐热4结束语性能的影响热固性树脂,2006,21(1):16-20[14]陈玉,鏖功雄,王锦艳新型耐热双马来酰亚胺改性环氧随着EP在工业和生活的各个领域的广泛应树脂性能研究[J热固性树脂,2011,26(2):1-5用,耐高温性的研究应该着力于开发新型结构的15徐冬梅,张可梦昔多(一醉)做环氣固化剂的研究[精中国煤化工EP及探索其破坏机理。对现有的树脂进行进一步[16]张多太,耐CNMHG固化剂在胶的研究改性将使其性能得到最大的提高粘剂中的应用研究[热固性树脂,19974:52-55