纳米添加剂对燃烧固硫影响特性研究

第42卷第7期热力发电Vol. 42 No. 72013年7月THERMAL POWER GENERATION .Jul. 2013纳米添加剂对燃烧固硫影响特性研究王淑勤,张晓洁华北电力大学环境科学与工程学院,河北保定071003[摘要]采用自制的纳米TiO2作为燃烧固硫添加剂，对纳米TiO2催化CaCO3的分解过程进行了热重试验研究,对固硫后气体吸收液和固体产物分别进行了离子色谱和红外光谱分析,并采用Coats and Redfern模型对CaCO3分解反应的动力学过程进行了计算。结果表明,纳米TiO2对CaCO,的分解有明显的促进作用，可使分解温度降.低、反应活化能E下降;纳米TiO2会导致CaCO3晶格扭曲，减小微晶的晶格能,促进CaCO3分解成反应活性高的CaO分子;纳米TiO2会加快O2的吸附速度,使添加剂周围煤的反应速度加快，同时促进SO2转化成SO3,以及SO2向CaO的内部扩散,完全燃烧产物还会抑制CaSO3的分解,从而提高CaCO3的固硫效果。[关键词]纳米二氧化钛;催化;燃烧固硫;添加剂;碳酸钙分解[中图分类号] X511 [文献标识码]A [文章编号] 1002-3364(2013)07 -038-06[DOI编号] 10. 3969/j. issn. 1002 3364.2013. 07. 038Effect of nano- additive on desulfurization during combustionW ANG Shuqin, ZHANG XiaojieSchool of Environmental Science and Engineering ,North China Electric Power University ,Baoding 071003, Hebei Province,ChinaAbstract: By using the self-prepared nano-TiO2 as sulfur retention additive during combustion, .thermogravimetric experiment on nano TiO2 catalyzing the CaCO3 decomposition was performed.Moreover , the gas absorption liquid and solid products after desulfurization were analyzed by ionchromatography and infrared spectrum method, respectively. Furthermore,the Coats and Redfemmodel was employed to conduct calculation for the kinetic process of CaCO3 decomposition. Theresults showed that, the nano- TiO2 enhanced the CaCO3 decomposition obviously , namely the re-action activation energy E decreased with the reaction temperature;in the presence of nano TiO2，the CaCO3 crystal lattice was distorted and the crystal lattice energy decreased, improving theCaCO3 decomposing to CaO with high reactivity ;on the other hand, the nano TiOz can acceleratethe absorption rate of O2 to speed up the reaction rate of coal particles around the additive, im-prove the SO2 converting to SO3 and promote the SOr dispersing into the inner CaO,at the sametime, the complete combustion products can inhibit the CaSO3 decomposition so as to improve thedesulfurization effect.Key words: nano TiO2 ;catalysis;sulfur retention additive;CaCO3 decomposition在燃煤中加入助燃固硫添加剂，能提高煤中挥烧,缩短燃烧时间,提高煤的燃烧固硫效率，节能减发分的析出速率,降低煤的着火温度,加速焦碳燃排效果显著[+41。煤高温燃烧固硫反应的化学反应收稿日期: 2012-07-27中国煤化工基金项目:华北电力大学基金资助项目(2005/4002)作者简介:王淑勤(1965-),女,河北定州人,博士,教授,从事大气污染控制技术的教.MYHCNMHGE-mail: wsqhg@ 163. com40热力发电2013年于0.057mm的颗粒。在通氧量为40mL/min的条15141312|J10件下,固硫率计算结果如图4所示。00rost90f8s+34后480-1-石灰溶液2- 吸收瓶3- 管式炉4- 燃烧管5-瓷舟75F6一流量计7- 洗气瓶8一贮气瓶 9一干燥塔10-T 型管70-11-推棒 12-温度控制器 13-翻胶帽 14-橡胶寨15-热电偶.750 800 850900 950 1000图3燃烧固硫试验装置反应温度/心Fig.3 Experimental apparatus for combustion and围4纳米TiO2对CaCO3煅烧后固硫率的影响sulfur retentionFig. 4 Effeet of nano-TiO2 on desulfurization efficiency of2结果与讨论calcinated CaCO32.1反应温度对固硫率的影响由图4可见,采用方式a煅烧时最高固硫效率固硫率η为:对应的反应温度为900 C,方式b则为800 C,可见本体烟气中sO.含量一样品烟气中SO,含量X 100%在纳米TiO2的作用下,CaCO3在较低温度下就能够本体烟气中SO2含量(1)分解成CaO,且最佳固硫效率达到了93. 7%。对比表1数据可以看出,新煅烧的CaO固硫率高于分析式中,本体烟气中SO2含量指原煤在同等试验条件纯CaO。下燃烧时烟气中的SO2含量,mg/m3。为了模拟燃烧脱硫的实际工况，反应温度选2.3纳米 TiO2对CaCO3煅烧分解效果的影响800~950 C。添加等量纳米TiO2时,反应温度对利用热重分析试验考察纳米TiO2对CaCO3分CaCO3和CaO固硫率的影响见表1。由表1可见，解效果的影响1011。添加纳米TiO2对CaCO3热分CaCO,和CaO的最佳反应温度分别为950.850C,解的影响如图5所示。且CaO固硫率明显高于CaCO3.这是因为高温下16CaCO3须先煅烧分解成CaO才能有效地与SO2反12CaCO,应,所以升高反应温度可以提高固硫率。CaCO,+TiO,表1不同反应温 度下的固硫率Table 1 Desulfurization efficiencies at450500550600650700750800850900different temperatures反应温度/C项目(a)TG800850900950CaCO3固硫率/%46.4 47.447.957.5CaO固硫率/%79.887.884.969.72.2纳米TiO2对CaCO3煅烧后固硫率的影响试验纳米TiO2添加量为煤样重量的8%,反应CaCO,+TiO2温度分别为750、 800、850、900、950 C,采用a.b2种不同的煅烧方式，研究纳米TiO2对CaCO3固硫率的影响。方式a是分别在上述5种温度条件下温度/C .将CaCO3恒温煅烧25 min,然后与煤、定量纳米(b)DTATiO2混合研磨至粒径小于0. 057 mm的颗粒;方式中国煤化工曲线b是先将CaCO3和纳米TiO2混合,然后分别在5种Fig.5CNMHG/es of CaCO,温度下恒温煅烧25 min,再与煤混合研磨至粒径小wiun ana witnout nanor 1 IU2 aoditionhttp: // www. rlfd. com. cn http: // rlfd. periodicals. net. cn第7期王淑勤等纳米添加剂对燃烧固硫影响特性研究4:2.5.2燃烧后气体产物2.4 CaCO, 分解动力学分析根据热重分析的试验数据对CaCO3分解进行试样燃烧生成的气体由装有高纯水的吸收瓶串动力学分析。CaCO, 分解的化学反应为零级[01，联二级吸收 燃烧结束后对吸收液进行离子色谱分析,结果见表2。Coats and Redfern方程可简化为:RT(2)表2烟气吸收液离子色谱 分析结果In[号]=1n[能(1-智)]最Table 2 lon chromatography analysis results ofa = (mo一m,)Mco/ mo (Ma.co, - Mco)flue gas absorption liquiduS/cm式中:a为反应程度;mo为样品初始质量,g;m,为t吸收液离子组分时刻样品的质量,g;Mco为CaO的摩尔质量;Mcco,项目SO3- SO,2为CaCO,的摩尔质量;A为频率因子,min-';E为褐煤吸收液离子电导率30.926 0. 694活化能,kJ/mol;β为升温速率,K/min;T为绝对温褐煤和CaCO3吸收液离子电导率2.208 23. 927度,K;R为气体常数,J/(mol. K)。RT/E在升温褐煤CaCOs和TiOr吸收液离子电导率1.268 3. 147过程中可视为常数,故ln[a/T°]对1/T的斜率即为离子电导率越高,其含量越高。由表2可见,煤CaCO3分解的化学反应活化能。根据CaCO,热重分析试验数据拟合,得到线性.燃烧后的烟气吸收液中SO3-含量较多,表明烟气相关系数R大于0.99,进而求得样品A、B的化学中SO2的含量较大,添加碳酸钙后其烟气吸收液中反应活化能分别为126. 57.101. 43 kJ/mol。可见，SO32-含量减少,证明碳酸钙可有效脱除SOr ;未添添加纳米TiO2使得CaCO。分解的活化能降低了加纳米TiO2的烟气吸收液中SO,?-含量较高,说明25. 14 kJ/ mol。SO3脱除效果不高，且部分SO2被氧化成SO, ;舔加纳米TiO2后其烟气吸收液中SO3-和SO,.-的含2.5产物分析和表征量均明显减少,尤其SO.2-约减少至1/8, 即烟气中2.5.1煅烧分 解后的固体产物通过X射线衍射分析CaCO3+TiO2样品完全的SO2和SO3均减少。燃烧过程的主要反应如下:煅烧分解后的固体产物,结果如图6所示。由图6CaCO3- > CaO+ CO2(3)可见,CaCO3 + TiO2样品的煅烧产物中主要为2SO2+O2- > 2SO3CaO,含有少量钙钛矿,没有CaCO3、锐钛矿或者金SO3 +CaO+ TiO2-◆CaSO. + TiO2 (5)红石晶型的TiO2.这证明试验条件下CaCO3 已完CaO+SO2 +一O2- CaSO,(6)全分解,分解过程中纳米TiO2与少量CaO反应形成了钙钛矿。这是因为纳米TiO2的加入,增加了CaO+SO2->CaSO3(7)CaCO3微晶的内部畸变和应力,使微晶的晶格有不CaSO3 + 1/2O2 + TiO2催化、氧化. CaSO, + TiO2同程度的减小，最终使得CaCO3颗粒的热分解更加(8)易于进行。CaO+ SO2 +1/2 O2 + TiO2催化、氧化。600 r-CaOCaSO, + TiO2b-钙钻矿perovskite00 t促进固硫反应产物层扩散是提高固硫效率的关400键,随着固硫反应的进行产物层不断加厚,不含添加; 300-剂的颗粒形成的致密产物层不利于SO2继续扩散，承200-而含有添加剂的颗粒形成结构疏松的产物层有利于JhLbbSO2的扩散。纳米TiO2的吸附作用促进了SO,参10 20)40506(70与脱硫反应,同时又催化了SO2参与脱硫反应,从20/(")而提高了SO2和SO3脱除效果。图6 CaCO, +TiO2样品煅烧产物XRD分析Fig. 6 The XRD spectrum of calcinated CaCO32.5.3 脱硫后固体产物with nano-TiO2 addition通过红中国煤化工北钙与SO2反MHCNMHG应固体产物的脱制，知不对国I所小。http: // www. rlid. com. cn http: // rlfd. periodicals. net. cn_42热力发电2013年1003结论0(1)自制的混晶型纳米TiO2的颗粒和孔径分Dz 60布较均匀,具有较强的催化性能。米40(2)作为过渡金属氧化物的TiO2由于存在空塑201余杂化轨道,具有活化性质,能够进人CaCO3的晶ii||CaO Caso, Casq, Cas格内部促进其分解，降低CaCO,的分解活化能,减__. 111少由于碳酸钙高温分解吸热对煤燃烧的不利影响。3500 3000 2500 2000 1500 1000 500(3)固硫产物以CaSO3和CaSO,为主。纳米波数/cm'圉7样品C(无添加剂)与样品D(有添加剂)的红外TiO2作为氧的活性载体,将氧富集在添加剂表面，促进SO2氧化成SO,增加CaO与SO2、SO3的反光谱分析(850 C )Fig. 7 The infrared spectra of desulfurization products of应进程,最终形成固体产物硫酸钙。煤完全燃烧可CaO with and without nan-TiO2 addition at 850 C以抑制固硫产物CaSO,发生分解,从而提高固硫效结合文献[11]从所得样品的红外光谱图(图7)率。可以看出各物质的吸收峰位置、有氧条件。添加纳[参考文献]米TiO2后,CaSO3和CaSO,的吸收峰相对增高,无[1]周国江,邬丽群.稀土钙钛矿型燃煤催化剂的催化机理论是否有添加剂,固体产物中都有CaS.可见,有氰研究[J].洁净煤技术,2007 ,13(2):62-65.条件下存在CaSO3歧化反应:ZHOU Guojiang, WU Liqun. The research of rare4CaSO3-→3CaSO, + CaS(10)earth perovskite coal combustion catalyst of mechanism加人纳米TiO2后没有其它新物质产生,只是of catalysis[J]. Clean Coal Technology, 2007, 13(2):促进了CaSO3和CaSO,的生成,提高了固硫率。62-65.[2]白云起.燃煤添加剂的性能研究[J].鸡西大学学报，2.6纳米 TiO2催化碳酸钙固硫机理分析2007 ,7(2) :62-76.采用奥氏气体分析器法(GB/T 16157- 1996)BAI Yunqi. Mechanism study on chemical additive dur-对燃烧后的气体产物进行分析。结果显示，添加纳ing coal combustion[J]. Journal of Jjixi University,米TiO2后汶南褐煤燃烧的烟气中CO由35.1%减2007 ,7<2):62-76.至17.9%,CO2由7.0%增至19. 4%,表明褐煤燃[3]李正洙,肖宝清.高温燃煤复合固硫剂的试验研究[J]烧更完全。科学技术与工程,2007 ,7(15):3896- 3898.完全燃烧产物CO2能够抑制CaSO,的分解反.LI Zhengzhu. XIAO Baoqing. Study of a newly high-应:temperatured compound sulfur fixztion agent for burn-ing-coal [J]. Science Technology and Engineering,CaSO, + CO→→CaO+ SO, + CO22007 ,7(15):3896 -3898.另外,纳米TiO2周围的(2浓度密集,增加了[4]杨艳华,邓能运,张生芹,等.燃煤助燃添加剂的研究现对SO2的氧化几率,加快了式(3)的反应速度,也有状[J].重庆科技学院学报,2009.11(3) :70-72.利于SO2与O2扩散到未反应的CaO内部,从而促YANG Yanhua, DENG Nengyun, ZHANG Shengqin,进固硫。et al. Research situation of combustion-supporting ad-纳米TiO2的催化作用主要源于钛的过渡金属ditives during coal combustion [J]. Journal of性质,存在d空轨道[12]。由于d轨道和s轨道或pChongqing University of Science and Technology,轨道杂化形成的各轨道的方向性,减弱了反应物分2009,11(3) :70-72.子键能,从而使CaCO,易被活化,可以通过化学键5] 韩奎华,赵建立,路春美,等.添加剂影响CaO固硫反应活性的动力学分析[J].环境科学,2006 ,27<2):219-的作用削弱C与H、O等元素之间的化学键,纳米TiO2进入CaCO3的晶格,增加CaCO3微晶的内部.HAN Kuihua ,ZHAO Jianli,LU Chunmei,et al. Kinetic畸变和应力,减小微晶的晶格能,促进CaCO3分解analysis中国煤化工urization activity成反应活性高的CaO分子使其发生反应,从而提高[]. En:CYCHCNMH G2);219 232.固硫效率。[6] 袁中山，天迪珊,但志议，寺.燃保固皖及催化燃烧一体http: // www. rlfd. com. cn http: // rlfd. periodicals. net. cn第7期王淑勤等纳米添加剂对燃烧固硫影响特性研究13化添加剂的催化作用机理研究[J].燃料化学学报，fur dioxide and solid calcium oxide mechanism and ki-2005 ,33(3):267-272.neticss[J]. Journal of the Chemical Society, FaradayYUAN Zhongshan, WU Diyong, TAN Zhicheng,et al.Transactions, 1996 ,92(7): 1227-1238.Study on mechanism of integrated catalysis for sulfur[13] 王文进,方奕文,郭锐华.纳米粒度金属氧化物催化剂retention and coal combustion[J]. 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