吸热型碳氢燃料的热裂解及混合催化裂解性能

2002年12月推进技术Dec.2002第23卷第6期JOURNAL OF PROPULSION TECHNOLOGYVol 23 No 6吸热型碳氢燃料的热裂解及混合催化裂解性能张波,王彬成,林瑞森浙江大学化学系,浙江杭州310027)摘要:为筛选岀性能优良的吸热型碳氬燃料催化裂解催化剂,分别以USHY,H亼S`Ⅵ-5单分子筛和它们的混合分子筛为催化剂,考察了吸热型碳氢燃料的催化裂解性能,并与热裂解进行对比。结果表明:催化裂解可显著降低吸热型碳氬燃料发生裂解反应的温度,提高其吸热能效。几种催化剂中,含25%HSM5旳混合催化剂上的裂解转化率和低碳烯烃选择性的综合性能最优良。关键词:吸热燃料;烃类燃料;催化剂;裂化中图分类号:V511.1文献标识码:A文章编号:1001-4055(200)060513-05Thermal cracking and catalytic cracking of endothermic hydrocarbonfuel on mixture catalystZHANG BO, WANg Bin-cheng lin ruiDept. of Chemistry Zhejiang Univ,, Hangzhou 310027, ChinaAbstract: USHY HZSM-5 and mixture of them were employed as catalysts separately in finding out better property catalystsused in the cracking of endothermic hydrocarbon fuel. In catalytic cracking process compared with thermal crackingperature of endothermic hydrocarbon fuel could be decreased so its endothermic capability could be increased effectively. The mix-ture of USHY HZSM-<( 75 25 )showed the best comprehensive property in cracking conversion and selectivity of all small olefin a-Key words: Endothermic fuel Hydrocarbon fuel Catalyst i Crackin1引言酸铝类较有前途1-6]。本文考察了吸热型碳氩燃料在不同比例混合的USHY+HZSM-5分子筛催化剂上吸热型碳氢燃料裂解过程所提供的热沉可以满的裂解性能并与单分子筛催化剂上的裂解和热裂解足高超声速飞行器的冷却要求碳氢燃料的裂解反应进行了比较是吸热反应而催化裂解与热裂解相比可降低反应的温度因此催化裂解反应是实现吸热型碳氢燃料功2实验能比较好旳反应之一。根据热力学可知,与甲烷、乙2.1吸热型碳氢燃料的主要性质烷、丙烷等饱和烃相比燃料裂解形成乙烯、丙烯等不吸热型碳氢燃料NNJ-15湜是本实验室通过对原饱和烃更能提高吸热型碳氬燃料的吸热能力。因此油进行实沸点切割调配制得其主要性质见表1。希望吸热型碳氢燃料在催化裂解过程中生成尽可能Table 1 Physicochemical properties of NNJ-150多的低碳烯烃并且催化剂寿命长。吸热型碳氢燃料旳催化裂解反应研究起步较晩,中国煤化工报道也不是很多何龙等1对此作了述评。对催化剂FlashCNMHG的研究尚处于开发、筛选阶段据认为硅/铝及硅磷LUmI)Enthalpy/kI L收稿日期:2001-1008;修订日期:2001-12-17。基金项目!八六三”基金资助项目(863-2-1-1-7作者籥数辗波(1972-),女,博士,研究领域为化学动力学。514推进技术2002年2.2催化剂制备500℃时不发生热裂解:在600%时的裂解转化率为USHY分子筛由温州华华催化剂厂提供/Al≥30.63%700℃时,裂解转化率为85.46%,即随着反5.6HZMS-5分子筛由南开大学催化剂厂提供Si/A应温度升高NNJ-150的热裂解程度显著提高。从产=50。按 USHY HZSM-5=7525505025575机械混物分布来看无论在600℃还是700℃,都有显著量合两种分子筛制备混合催化剂。分别将单分子筛和的甲烷、乙烷生成舜丁烷、正丁烷没有检测到乙烯、混合分子筛粉末压片、粉碎、筛选岀30目~40目颗丙烯占气态产物的多数其中随着温度升高乙烯的粒作为吸热型碳氢燃料催化剂。选择性明显上升。烃类的热裂解是通过伯自由基进2.3分子筛的ⅹ射线衍射XRD表征行的。伯自由基在带未成对电子碳原子的βCC键用D/mx3B衍射仪 Rigaka)Cu靶Ka辐射管处裂化。经过多次裂化热裂解生成大量的乙烯和电压45kⅤ管电流40mA对UsHY和HSM15样品进少量的甲烷、a-烯烃。NN-150的热裂解过程也是按行扫描,见图l。XRD图谱与文献一致表明二者为照此种机理进行。反应温度的升高有利于自由基生结晶良好的分子筛成因此乙烯选择性提高79Table 2 Thermal cracking results of NNJ -1508000500700Conversion/%HZSM-5Methane5.698.72000USHYEthane0.530.10PropyleneButyleneFig 1 XRD of USHY and HZSM-55.72All olefin(≤C4)2.4吸热型碳氢燃料的裂解测试反应在固定床反应管内进行。反应前催化剂在3.2NNJ-150的催化裂解性能500℃,干燥氮气气流中预处理2h。热裂解测试条件32.1气态产物分布为:反应管内全部填充小瓷管,反应温度分别为在500℃时NNJ-150不发生热裂解因此在各催500℃600℃,00℃氮气流速60ml/ min NNJ-50燃化剂上发生的反应应归属于催化裂解反应。这表明料进料速度θ.15ml/mi进样时间5min。反应产物经催化裂解可显著降低吸热型碳氬燃料NN-150发生冰水浴冷却后分离的气体进气相色谱用50mKC裂解的温度有效提高其吸热能效。A2O3.POK兰州化物所生产)细管柱分离、FID检从表3可知,T=500℃时,虽然NNJ-150在测。液体产物收集并计量,电子天平的型号:IUSHY HZSM-5及混合催化剂上的初始t=5min)催200A200.1mg催化裂解测试条件与热裂解的基化裂解转化率差别不大但气态产物中各组分分布差本相同但需在反应管中部放置1g所制备的催化剂。别却很显著。因主要是考察低碳产物的生成情况而低碳产物Table 3 Cracking of NN. -150 at different catalysts主要存在于气态产物中因此可将裂解转化率定义为气态产物的质量产率7因燃料在裂解前后的质量USHY HZSM-5 AConversion/%o75.3176.2575.9672.9671.98不变所以气态的质量产物,可以通过1减去液体产Selectivity/%0品质量产率而计算即裂解转化率定义为1与液体产Methane266.250.200.44品质量之差。气态产物中各组分的选择性通过面积Ethane归一法计算各物质的响应因子定义为1。TH中国煤化工0.390771.28l1.799.8l5.69CNMHG22150215623NNJ-150裂解结果与讨论Propylene47.6414.7435.5918.579Isobutane20.092.9015.28118,421.522.304.133.673.1NNJ-150的热裂解性能Butylene12.780.722,041,90从表∑动糈出,吸热型碳氢燃料N-150在Md(≤C)63.328.0654123042136第23卷第6期吸热型碳氢燃料的热裂解及在混合催化剂上的裂解性能515T=600℃t=5min从T=500℃表还可知HZSM5和混合催化剂上USHY HZSM-5的乙烯选择性比USHY上的高混有少量HZ^SM-5的onversion/%o85.9285.3179.9782.5374.6混合催化剂的乙烯选择性略少于HZSM-5上的混合Methane3.297.98催化剂中HZSM-5含量增多裂解产物中乙烯的选择0.98性反而下降这说明混合催化剂中两种分子筛的作17.17557431.9136.5129.57用并不是简单的加和两者之间存在协同作用。11.2920.5727.8659.7818.1141.8027.8718.33USHY中混有少量HZSM-5时,NNJ-150主要在USHYIsobutane上裂解,其产物可以进入HZSM-5进行二次裂解产生乙烯当USHY和HZSM-5等比例混合时八NJ-15013.590.981.620.94All olefins C4) 90. 53 74.878.1560.9948.84在该催化剂上按等量的单分子机理和双子机理同时T=700℃t=5min进行裂解而且单分子裂解产物为双分子裂解及聚合USHY HZSM-5裂解所需的较小正碳离子提供了丰富的来源在相互88.3279.9788,1279.1773,65作用下,乙烯选择性反而有所降低;当HZSM-5的比Selectivitv/%o例较高时NNJ-150主要先在HZSM5上裂解产生的Methane14.8322.5320,1014,6822,186.9015.539.197.4910.91部分乙烯进入USHY后形成正碳离子发生氢转移等33,1134.3145,8146,3128,42系列反应被消耗使得其选择性更低。丙烯的选择0.240.090.350.780.20性随HZSM-5混合量的增多而减少当HZSM5含量7,8811.689.142,900.0103.7600.0(75%大于USHY时其甚至低于HSM5上的选择00.02性。USHY含有骨架外铝其可能对烷烃脱氬反应有3.260.110.250.741.44帮助因此在USHY裂解的低碳烯烃中丙烯选择性Note A-USHY: HZSM-5= 75 25: B-USHY HZSM-5= 50:50: C高随着混合催化剂中USHY分子筛的减少自然丙USHY P/′SM5=2575烯的选择性减少而且两种分子筛的协同作用使得NJ50在HSM5上的小分子化合物比在含高比例H△M5的混合催化剂上的丙烯选择性比USHY上多。HSM5上以丙烷为主,乙烯、丙烯次单一的HSM5上的还低。丁烯一般在较大的孔道之还有少量的甲烷、乙烷而在UsHY上的低碳裂解内性成因此在混合催化剂上随着大孔USHY分子产物以丙烯为主异丁烷和丁烯次之乙烯、丙烷、正筛的减少丁烯的选择性也减少。丁烷量较少甲烷、乙烷几乎检测不到。与热裂解相比催化裂解的产物要复杂得多而目前认为催化裂化机理由三部分组成(1)弹分且热裂解产生的烯烃以乙烯为主催化裂解中丙烯子裂解机理〔2双分子裂解机理(3嚴合裂解机理。较多这是由于裂解机理不同造成的。热裂解按自由这三种机理并不是孤立存在的而是相互密切联系,基机理进行自由基裂化到最后,产生大量的CH3且在不同条件下所占比重不同。单分子裂解的过渡CH2自由基脱氢而形成乙烯。催化裂解通过正碳离态体积比较小小孔分子筛有利于烃按此机理进子机理进行CH3CH2+不太稳定因此不易形成所甲烷、乙烷是其特征产物。而双分子裂解的过渡态体以乙烯含量较少。7~0积较大大孔分子筛有利于此种机理进行其特征产3.2.2裂解转化率和低碳烯烃总选择性物是异丁烷。从图2可看出NNJ-150在USHY上裂解产生的HSM5分子筛属中孔分子筛,其孔道较小低碳烯烂(≤C4)肭选择性远远大于在HSM5上的。(0.54mm×0.56m)而且孔道中无超笼不利于大体这可能是Y型分子筛在经过脱铝形成USHY过程中积的过渡态形成因此NN-150在HZSM5分子筛上产生中国煤化工于正碳离子脱氨生成主要按单分子裂解机理进行。Y型分子筛属大孔分烯烃所CNMHG子筛其孔道约为0.74m而且通道中有超笼存在在混合分子筛上NNJ-150裂解产物中低碳烯烃所以NNJ-150在UsHY分子筛上主要按双分子裂解(≤C♀的总选择性与USHY上的相比都有所下降。机理进行。因此与USHY相比在HZSM5上催化裂HSM5混合比例少的下降也少HSM5混合比例大解产物中万学戰多的下降也多当HZSM-5量超过USHY时,低碳烯烃516推进技术2002年性能最佳。3.3反应温度的影响阅m000000USHY+HZSM-5(75:25因为在600℃,700℃时NNJ-150已有热裂解发生所以该温度下,它在各催化剂上的裂解性能应由USHY+HZSM-5(50-s0)两部分组成。但在过高温下B酸中心容易失水变成L酸中心使催化活性中心数目減少催化作用减少,USHY+HZSM-5(25: 75)热裂解效应增加,51015USHYFig 2 Selectivity of all olefin( s Ca)onUSHY+HZASM-5(75:25USHY+HZSM-5(50-50different catalysts at different time踟5060USHY+HZSM-5(25: 75≤C的选择性比HZSM5的更低。随着混合催化剂中USHY含量的减少骨架外铝的量也减少因此使裂解产物中的烯烃含量减少。另外,HZSM-5与USHY5101520253035的协同作用可能使低碳烯烃的选择性更低。tminUSHY上低碳烯烃的选择性随进样时间的延长Fig 3 Cracking conversion of NN -150 on而增加这是因为NNJ-150在此催化剂上主要以双分ifferent catalysts at different time子机理进行裂解裂解需要两个活性中心而脱氬反应只需要一个活性中心。随着进样时间的延长积碳从图3中可知,NNJ-150在USHY和USHY会覆盖一些活性中心使活性中心数目减少这对裂HZSM5=7525的混合催化剂上的裂解转化率随反解反应影响显著而对脱氢反应影响不大所以造成应温度升高而升高在70℃时略高于热裂解的转化烯烃选择性增加。由于H∠SMS有利于N50按单率。这两种催化剂中UsHY多它的孔道比较大不分子机理裂解以及混合催化剂中存在的协同作用会影响反应物和产物的扩散催化裂解和热裂解可以使得HSM5和混合催化剂上的烯烃选择性变化不相互促进。低碳烯燈≤C;)总选择性随反应温度如USHY的明显。先升高又降低但都比对应的热裂解高这可能由于从图3可看出UsHY催化剂失活较快。这是因在60℃时催化裂解与热裂解的相互作用最强到为Y型分子筛的孔道中存在超笼有利于聚合裂解70℃时催化剂大部分失活所致热裂解占大部分所机理的进行容易在酸中心上生成积碳从而失活较致。等比例混合的USHY+HZSM5混合催化剂和快。而HSML5由于独特的孔道结构造成其孔道内HM5占75%的混合催化剂及HZSM5上裂解转化不易生成积碳所以失活相对慢。混合催化剂中含率随反应温度的升高先升高后降低HSM5的变化25%HZSM5的催化剂上的低碳烯烃总选择性虽然有幅度最大700时这三种催化剂上的裂解转化率均些下降但催化剂寿命却延长。这是因为当在USHY低于热裂解转化率。这三种催化剂上的低碳烯烃≤分子筛中混入少量的HSM5分子筛25%时NG的总选择性与裂解转化率的变化趋势一致。这150先在USHY的较大孔道内进行一次裂解裂解产可能由于HZAM5的孔道较小反应物和产物在它里物扩散到HZSM-5的中孔孔道中进行二次择行裂解面的扩散较慢700℃时由热裂解产生的大量自由基这样可避免裂解产物在UsHY的超笼中进行聚合裂容易发生碰撞而聚合产物冷凝分离后液体产物量解而产生积碳因而使催化剂失活速度放慢。当两种增加中国煤化工解转化率反而降低。分子筛比例相等或HM5的量多时由于协同效应从产物MMHg升高用烷、乙烷乙使得催化剂寿命也不太好烯选择性明显增加而异丁烷、正丁烷、丙烷、丙烯、丁含25%HSM5的混合催化剂虽然烯烃选择性烯选择性显著减少。与热裂解的产物分布有些趋近比USHY略少但催化剂失活程度最低。从烯烃的选这也说明随反应温度升高热裂解成分增加。【7-m0)择性和裂解轩靴摔两方面综合考虑,混合催化剂的第23卷第6期吸热型碳氢燃料的热裂解及在混合催化剂上的裂解性能517与热裂解相比在500℃和600℃时催化裂解的[4] Dzikh i p, Lopes JM, Lemos F,etl. Mixing effect of烯烃选择性明显高这也说明,催化裂解比热裂解更USHY+ HZSM-5 for different catalyst ratios on the n-heptane有效提高吸热型碳氢燃料的吸热能力。ransformatio[ J ] Applied Catalysis A: General 1999, 176[5] Williams B A, Babitz S M, Miller J结论acid strength and pore diffusion in the enhanced cracking ad1)与热裂解相比催化裂解更有效提高吸热型tivity of steamed Yzaolited[JJ. Applied Catalysis A: General1999,177:161~175碳氢燃料的吸热能效。碳氢燃料热裂解和催化裂解[6an K, Weinstabl H, et al的机理不同导致其裂解产物的分布也有差异。nercial FCC catalysts for hydrocarbon conversion[ J]. Applied2)从烯烃选择性和催化剂寿命两方面考虑含atalysis A: General 1998, 169 315-32925%HZSM-5的USHY+HZSM-5混合催化剂的性能最[7]沙颖逊崔中强王明党等,重油直接裂解制烯烃的佳。混合催化剂中两种分子筛的作用不是简单相LCM-5催化剂研究J]石油炼制与化工20003K(1)加而是存在协同作用。[8stina mar-(3)随反应温度的升高催化裂解和热裂解同时inez. The use of IrQ-7 as a FCC Zeolitic Additive[ J]存在且热裂解比重加大Journal of Catalysis 2001 97: 151-159[9]胡颖舒兴田.啁SⅥ-5沸石中非骨架铝对沸石裂化性参考文献能影响的初步探诃J]石油学报,J9984(3)85[1]何龙潘富敏林瑞森.吸热型碳氢燃料催化裂解的(1 0] Pascal Raybaud, Anne Patrigeon, Herve toulhoat. The ori-研究述评J推进技术20012x2)gin of the Cr-hydroconversion selectivities on Y,B, ZSM-22ZSM-23, and EU-1 zeolite[ J ] Journal of Catalysis, 2001[2]李祖光高云芳莫卫民等吸热型碳氩燃料用SAPO19798~11234催化剂的合成与性J]推进技术20012x4)[3]王健,林瑞森,方文军,等.吸热燃料裂解催化剂CUAPSO-34的合成及性能J]推进技术20012x6)(编辑朱立影)致谢2002年度审稿专家2002年度为《推进技术》审稿的专家与学者共有100名按姓氏拼音顺序排列如下)他们学术判断力强学风严谨认真负责为《推进技术》的茡术、技术水平的不断提高作岀了贡献《推进技术》编委会与编辑部谨致深深的谢意。边炳秀蔡国飙蔡体敏常海萍陈懋章陈新海陈志坚程惠尔戴耀松戴祖明邓康清杜磊樊思齐方国尧傅玉灿高德平韩小云韩振兴何枫何保成何洪庆何立东胡平信黄黄熙君蒋浩康李家文李其汉李疏芬梁德旺梁国柱刘兵吉刘鸣雳刘松龄刘卫东陆山芦玉红马智博孟庆明米镇涛宁方飞浦尔权史亚红宋洪昌苏杰先孙扬孙健国汤叔平汤中权唐汉祥汪南豪王健王伯羲王慧玉王家骅王居信王君平王美清王振中国煤化工席光谢光华邢耀国徐国强徐旭呵YH严传CNMHG杨贺来杨茂林杨荣杰于达仁袁张炜张宝炯张国舟张继桐张家骅张靖周张堃元张新宇振鹏赵伯华赵凤起朱梓根方数据