热裂解-在线真空紫外光电离质谱法研究固体物热裂解

第36卷第6期质谱学报Vol, 36 No 62015年11月Journal of Chinese Mass Spectrometry SocietyNov.2015热裂解-在线真空紫外光电离质谱法研究固体物热裂解王健!,王毓,胡永华2,文武!,黄鹊,潘洋1(1.中国科学技术大学国家同步辐射实验室,安徽合肥230026;2.安徽中烟工业有限责任公司技术中心,安徽合肥230088)摘要:为了实时、在线研究一些固体物质的热裂解产物,自行搭建了一套热裂解在线真空紫外光电离质谱装置。利用真空紫外灯作为电离源,并结合垂直引人飞行时间质谱,初步研究了聚丙烯在400600℃和卷烟烟丝在400~700℃热解时释放的气相产物。本实验不仅在线获得了一系列热解气相产物的光电离质谱图,还了解了各产物,如丙烯(m/z42)、戊二烯(m/z68)等在不同温度下随时间的变化曲线,从而获知热解反应的动态变化过程。结果表明,真空紫外光电离质谱法是研究固体物热裂解的重要手段,可以为研究热解动态变化和产物形成机理提供重要信息。关键词:固体物;光电离质谱;热裂解;气相产物;实时研究中图分类号:O657.63文献标志码:A文章编号:10042997(2015)06-0513-08doi: 10.7538/zpb youxian 2015. 0035Study on the Pyrolysis of Solid Materials with Pyrolysis-OnlineVacuum Ultraviolet Photoionization Mass SpectrometryWANG Jian, WANG Yu, HU Yong-hua2, WEN Wu'HUANG Que, PAN Yang(l National Synchrotron Radiation LaboratoryUniversity of Science and Technology of China, Hefei 230026, China2. Center of Technology, China Tobacco Anhui Industrial Co, Ltd, Hefei 230088, China)Abstract: An online pyrolysis-vacuum ultraviolet photoionization mass spectrometer(PY-VUV PIMS) was built for the analysis of pyrolysis products of solid materials.Vacuum ultraviolet photoionization is a soft "ionization method producing few or nofragments of molecular ions, making the identification and interpretation of complex pyrolysis products in real time possible. In this work, the gaseous pyrolysis of polypropylene at the temperatures range of 400C to 600 C were firstly studied with this new-builtsetup A series of mass spectra of gaseous products were obtained, and the time-evolved收稿日期:2014-1226;修回日期:201503-11基金项目:国家自然科学基金(11175185、U1432128)资助作者简介:王健(1986-),男(汉族),安徽淮南人博士研究生从事光电离质谱技术及应用研究。Emal: wang86@mal.ustc.edu通信作者:潘洋(1976—),男(汉族),安徽蚌埠人,副研究员,从事光电离质谱技术及应用研究。 E-mail: panyang@ustc.edu网络出版时间:2015-06-02;网络出版地址:htp:∥www.cnki.net/kcms/detail,/11.2979.TH.20150602.0851.005.html中国煤化工CNMHG514质谱学报第36卷curves for the products like propylene(m/z 42)and pentadiene(m/z 68) were also re-corded. It was found that the increase of temperature can dramatically shorten the reac-tion time Due to the effect of secondary reactions, the formation time of pentadiene is alittle later than that of propylene produced only from primary reaction. Reactions likechain fission, back-biting, and A-scission contribute to most of the primary reactions.The pyrolysis of tobacco was also performed with PY-VUV PIMS in the temperaturerange from 400C to 700 C, and the effects of reaction temperature on the pyrolysisproducts intensity were studied. For relative small molecular weight compounds likepropylene(m/z 42), their relative intensities increase all the time as pyrolysis temperature rises. As for acetone/propanal (m/z 58)and some other compounds, their relativeintensities first rise to the maximum and then decrease. In the case of relatively largemolecular weight compounds like nicotine (m/z 162), they decrease with temperatureincreases, indicating that it have suffered secondary reactions under high temperatureand decomposed into small molecules. Results show that vacuum ultraviolet photoionzation mass spectrometry is a powerful method for pyrolysis study, which can offer im-portant information for learning the pyrolysis mechanisms and dyKey words: solid materials; photoionization mass spectrometry; pyrolysis; gaseousproducts; online热裂解是研究有机高分子材料和生物质材视。德国的Adam等5基于激光光电离和电料的组成、结构、性质及转化利用的一种重要的子束泵浦(EBEL)技术开展了大量的创新性工技术手段。热裂解过程中会产生和释放大量的作;国内的李海洋、周振和程平等也开发了利用气相和颗粒相产物,获得这些产物的信息可为真空紫外灯的质谱检测技术67;此外,还有研究热裂解机理提供直接的依据和帮助。目些基于光电离质谱的实验方法开始逐渐被应用前,分析热裂解产物的方法主要包括气相色谱于固体样品的热解研究,并获得了许多重要的法红外光谱法以及色谱质谱联用法等[1。实验结果610为了减少二次反应,获得热解产物初生状态的本工作将自行搭建的真空紫外光电离质谱信息,理想的热解产物分析方法应该建立在在与一套新近设计的管式热解炉相结合,对聚丙线和实时分析的基础上。虽然气相色谱法能对烯和烟草样品的裂解进行初步研究,希望为深热解产物进行在线分析,但是由于产物在色谱开展固体样品的热裂解研究奠定基础。柱中的分离时间长,因而无法实现实时分析;红外光谱法是依据化合物的特定吸收波长进1实验部分行定性,对于复杂的热解产物而言,由于谱峰1.1主要仪器与装置之间的重叠和干扰,该方法通常只能对少数热裂解-在线真空光电离质谱装置主要由的挥发性物质进行分析;而传统质谱技术采台自制管式热解炉、产物传输管道以及一套用70eV的轰击电离会产生大量的碎片,对于自制光电离垂直引入飞行时间质谱仪组成,其复杂的分析体系,其谱图的解析非常困难,甚装置示意图示于图1。管式炉的温度上限为至是不可能的5。1000℃,内部石英管内径为18mm,有效加热由于光电离几乎不产生碎片离子,且在很区域长度为170mm,热解炉温度由控温仪控短的时间即可获得只含复杂产物分子离子峰的制。炉体达到设定温度后,样品由一根石英进质谱图,因而在燃烧热裂解产物的实时在线分样舟导入热解管内进行加热反应,反应析方面显示出了良好的应用前景。近年来,真过程中的中国煤化工带出,流量空紫外光电离质谱技术越来越受到人们的重为200mLCNMHG一根内径第6期王健等:热裂解在线真空紫外光电离质谱法研究固体物热裂解515MCP检测区离子轨道至真空泵狭缝单透镜昌■校准气热电偶镍制漏勺粒子滤波聚焦板毛细管防水板管式炉热传输线至真空泵氨灯排气孔样品舟图1热裂解-在线真空紫外光电离质谱装置示意图Fig. 1 Schematic of pyrolysis-online vacuum ultraviolet photoicmass spectrometry为100μm的熔融石英毛细管,其末端导人飞2结果与讨论行时间质谱仪光电离室。为防止气相产物冷2.1聚丙烯的热解凝,整个传输管道被加热至250℃。产物传输聚合物在惰性气氛下热解可以转化为轻质管道与热解炉之间设有玻璃纤维滤片(研究聚气体和其他化工原料,是处理废弃聚合物的丙烯时滤片孔径为1.2pm,研究烟丝热解所用种很有前景的方法121),人们已经应用GC/剑桥滤片孔径为0.2pm),以滤掉产物中的颗Ms和PyGC/MS方法做了大量聚丙烯热解的粒物,防止毛细管堵塞。研究工作116。裂解产物探测使用的自制光电离飞行时聚丙烯在400℃和600℃热解后获得的间质谱仪由光电离室(压力为0.75Pa)和质光电离质谱图示于图2。由图中可以看出,谱室(压力为1.5×105Pa)两个腔体构成。由于真空紫外光电离是软电离方法,几乎不光电离室有一只商用直流放电氪灯作为电离产生碎片,所以谱峰基本都是热解产物的分源,能量为10.6eV。中性分子在推斥电极子离子峰。聚丙烯在400℃热解后,生成从(6.0V)和聚焦电极(5.5V)之间发生电离C3(m/z42)至C21(m/z294)一系列不饱和后,在电场作用下经过镍制漏勺进入质谱室;烯烃,最高峰位于m/z126。前人已经使用漏勺后设置有一组离子光学透镜和狭缝,用GC/MS法对一些主要的热解产物进行了归于将离子垂直引入质谱仪而引出电场区;飞属,结果列于表11181。温度升至600℃后,行时间质谱仪采用反射式结构,质量分辨率获得的聚丙烯热解光电离质谱图示于图2b,约为1500,离子在质谱仪中引出后加速,经可见,随着热解温度的提高,长链碳氢化合过漂移管、反射电场后,最终被微通道板探测物进一步裂解,质谱图中的热解产物以短器接收。离子信号经预放大器放大,被一套链C3(m/z42)至C6(m/z84)为主。在此超快数据采集卡采集记录m。温度下,可以观察到进一步裂解产生的乙1.2主要材料与试剂烯(m/z28)。聚丙烯:均为全同立构,粒径小于180m,光电离质谱是一种在线质谱方法,不需要上海励阳机电有限公司产品;实验用某烤烟型色谱分离即可实时获得待测物随时间的变化情卷烟:购自国内市场,实验前将烟支置于22℃、况,非常适合于研究热解反应的动态过程。聚相对湿度60%的恒温恒湿箱中恒定48h;每次丙烯在不同温度下的热解产物丙烯(m/z42)热解实验样品用量均为40mg;高纯氮气和乙和戊二烯中国煤化工曲线示于烯:南京特种气体公司产品图3由图CNMHG两种热解16质谱学报第36卷30002000010000图2聚丙烯在400℃(a)和600℃(b)热解后获得的光电离质谱图Fig 2 Photoionization mass spectra for the pyrolysis productsolypropylene at400℃(a)and600℃(b)表1聚丙烯的部分热解产物Table 1 Some major pyrolysis products of polypropylene化合物名称化合物名称乙烯 Ethylene丙烯 Propylene戊二烯2-戊烯2- Pentene2-甲基1戊烯2- Methy-1- pentene2,4-二甲基-1-庚烯2,4 Dimethyl-1- heptene4-甲基-2-戊烯4 Methy-2- pentene4,6-二甲基2-庚烯4,6- Dimethy-2- heptene1124-甲基2-庚烯4- Methyl-2 hepter2,4,6-三甲基1庚烯2,4,6- Trimethyl-l- heptene4,6-二甲基2-壬烯4,6- Dimethyl-2- nonene4,6,8-三甲基2十一烯4,6,8 Trimethyl-2 undecene16824,6三甲基-1-壬烯2,4,6- Trimethyl-1- nonene‖2102,4,6,8四甲基1-+一烯2,4,6,8- Tetramethyl-1- undecene168468三甲基1壬烯4,6,8 Trimethyl2 nonene2104,6,8,10四甲基2+一烯4,68,10- Tetramethyl2 undecene400℃2040608010012014020406080100120140t/S注;a.丙烯;b.戊二烯图3热解产物在400,500和600℃随时间的变化曲线Fig 3 Timeevolved profiles for the pyrolysis prodat the temperature of 400, 500YH中国煤化工CNMHG第6期王健等:热裂解-在线真空紫外光电离质谱法研究固体物热裂解517产物的生成时间大大缩短。例如,400℃时,丙次反应和二次反应,而戊二烯则来自于热解烯在热解40s后开始出现,到90s时浓度达到次反应。已有研究表明,聚丙烯的一次热解峰值;而当温度提高至600℃时,丙烯在热解后反应产物主要来源于链断裂、回咬( back bit0s即开始出现,并在30s时达到峰值。从图ing)和B断裂过程,主要反应过程示于图4中还可以看出,在任何温度下丙烯的生成都要其一次产物再经过其他化学过程生成更加复杂略早于戊二烯,这是因为丙烯来源于热解后的的产物。1.链断裂2.回咬3.B断裂过程图4聚丙烯一次热解产物涉及的主要反应Fig 4 Mechanisms for the pyrolysis of major products of polypropylene2.2卷烟烟丝的热裂解某种卷烟烟丝在400℃和700℃热裂解在烟草研究中,热裂解是接近卷烟燃烧过后得到的光电离质谱图示于图5。从图5a可程的一种实验方法。研究表明,烟草的燃烧会见,在400℃时,烟草样品的热解会产生丰富产生数千种产物1,在这些产物中,一方面包的产物,其中可被观察到的最小质量数产物括大量的香气成分,满足了消费者的需求;另为氨气(m/z17),最大产物为尼古丁(m/z方面也存在着有害物质,吸烟与健康的矛盾由162)。由于使用了剑桥滤片,更大质量的半此而产生。因此,开展烟草热解方面的研究是挥发物和不挥发物无法透过,因此不能被检一项十分有意义的工作,不仅有助于了解烟气测到。从质谱图中还可发现,除了存在烟草中香味成分和有害成分的形成机理和规内源化合物,如尼古丁外,还有许多烟草生物律320,同时也可为卷烟生产以及减害降焦提聚合物,如纤维素、半纤维素、木质素和蛋白供理论依据和方法途径。质等的裂解产物(如m/z43、48、58、68、84、98、16212648800054120140160180图5卷烟烟丝在400C(a)和700C(b)热解后得到的光电离质谱图Fig 5 Photoionization mass spectra for the pyH中国煤化工of tobacco at 400C(a) and 700 CCNMHG518质谱学报第36卷110等)。此前,已有文献利用同步辐射光电离归属21),结合以前的工作,将部分烟丝热裂解技术对卷烟气相燃烧产物进行了详细的研究和产物可能的归属情况列于表2。表2卷烟烟丝主要热解产物Table 2 Some major pyrolysis products of tobacco化合物名称化合物名称氨气 Ammonia甲苯 Phenol/丙三醇 Glycerol丙烯 Propylene甲基呋喃 Dimethylfuran/糠醛 Furfural乙烯胺 Vinylamine乙基苯 Ethylbenzene/二甲苯 Xylene乙醛 Acetaldehyde110甲基糠醛 Methylfurfural/2乙酰呋喃甲硫醇 Methyl Mercaptan2- Acetylfuran/苯二酚 Dihydroxybenzene58丙酮 Acetone/丙醛 Propanal/乙二酸 Ethanedial122乙基苯酚 Ethylphenol/苯甲酸 Benzoic acid68呋喃 Furan/异戊二烯 Isoprene/环戊烯 Cyclopentene1244-甲氧基苯酚4 Methoxyphenol2-甲基呋喃2 Methylfuran2,3二氢-1茚酮1- Indanone/3-甲基呋喃3- Methylfuran/2,5-二甲基苯乙烯2,5- Methylstyrene/3-已炔3- Hexyne2乙基5甲酚2-Ethy-5- methylphenol/2甲基-1,3戊二烯2- Methyl-1,3- pentadiene/甲氧基苯甲醛 Methoxybenzaldehyde/柠檬烯 Limon3-甲基2-丁烯醛3- Methyl-2- butenal1-萘酚1- Naphtha/2-己烯2- Hexene162尼古丁 Nicotine对比图5a和图5b可以发现,当热解温度同温度条件下的产物实时分析结果,可以推从400℃升高到700℃时,多数低质量数产导产物的形成机理物的质谱峰强度会明显提高,而一些分子质量相对较大的产物峰强度则有所降低。进400℃步研究表明,不同的热解产物随温度的变化有一定的规律性。400℃至700℃部分烟丝热解产物强度变化图示于图6。由图6可以看出,丙烯(m/z42)、甲苯(m/z92)以及二甲苯/乙基苯(m/z106)等的强度随温度升高而⊥.a增加;丙酮/丙醛(m/z58)、呋喃/异戊二烯/4248688496110136162环戊烯(m/z68)等的强度随温度升高先增加再下降;而3-甲基-2-丁烯醛(m/z162)和尼古图6卷烟烟丝部分热解产物丁(m/z162)等的强度则一直降低。 Evans在400℃~700℃的变化趋势等2曾经指出,在烟草的热解过程中,产物的ig. 6 Effect of temperature(400-700 C)特性与裂解的强烈程度有明显的相关性。通n the intensities of some pyrolysis products常,中等强度的温度会导致初级产物的形成;随着温度的进一步升高,初级产物会发生裂3结论解生成次级产物;而次级产物进一步裂解和具有高温热合成会产生三级产物。因此,结合不行时间质MYH中国煤化工电灯与飞CNMHG的分析手第6期王健等:热裂解-在线真空紫外光电离质谱法研究固体物热裂解519段。本工作利用自行搭建的一套热裂解在线Application of time-of-flight mass spectrometry真空紫外光电离质谱装置对固体物聚丙烯和卷with laser-based photoionization methods for ana-烟烟丝热解的气相产物进行实时、在线研究,通lytical pyrolysis of PvC and tobacco[J].Journal过获得的一系列质谱图,对聚丙烯和卷烟烟丝of Analytical and Applied Pyrolysis, 2005, 74 (1/的主要热解产物进行了分析。2):454-464实验准确地鉴定了聚丙烯在不同温度下6]wUQ,HUAL,HoUK,etal. A combinedingle photon ionization and photoelectron ionia热解后的一次反应和二次反应产物,并观察tion source for orthogonal acceleration time-of到热解产物丙烯(m/z42)和戊二烯(m/z68)flight mass spectrometer[J]. International Jour-随时间的变化情况,深入了解了聚丙烯材料nal of Mass Spectrometry, 2010, 295(1/2):60-中不同组分的受热分解特性。总体来看,聚丙烯在400℃热解后生成从C3(m/z42)至7] TANGE,GAOW, HUANG ZX,etal.acuC21(m/z294)的一系列不饱和烯烃;随着热um ultraviolet single- photon ionization time-of-解温度进一步提高至600℃,长链碳氢化合flight mass spectrometer[J]. Chinese Journal of物进一步裂解成短链产物。该结果可以直观Analytical Chemistry, 2011, 39(10):1470-地反映聚丙烯热解产物的形成时间和变化规律,有助于验证和推测反应机理。而对于卷81J,cAu,yw,a. A thermal dec烟烟丝热解,本实验快速地鉴定了其在不同by tunable synchrotron vacuum ultraviolet photoionization mass温度下的热解、聚合等化学反应产物,并对主etry[J]. Rapid Communications in Mass要热解产物进行归纳总结,通过观察不同温Spectrometry,2009,23(9):1269-1274.度条件下烟丝热裂解产物的实时分析结果,[9]JAL.Y, WENG J J, WANG Y,etal. Online可以推导其产物的形成机理。analysis of volatile products from bituminous coal参考文献photoionization mass spectrometry[J]. 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