天然气制氢研究进展

河南化工2012年6月第29卷第6期(下)HENAN CHEMICAL INDUSTRY综述与述评天然气制氢研究进展李雪峰(辽河油田燃气集团公司,辽宁盘锦124010)摘要】介绍了以天然气甲坑为原料来制取氢气的方法,通过水蒸气重整工艺和选择性氧化工艺制取氢气,采用冷冻法、膜分离法、变压吸附法进行氨气提纯,同时对这些技术进行了分析并提出了今后发展的方向。【关键词】天然气;氩气【中图分类号】TE624.43【文献标识码】A【文章编号】1003-3467(2012)12-0003-03氢有许多优点,如氢热值高、燃烧性能好、点燃物的蒸气转化制得的,不但投资高、工艺复杂,而且快燃点高、燃烧速度快。氢本身无毒,和大气中的能耗大;另一方面,由于没有合适的回收方法,在炼氧燃烧或反应后,只生成水,与其他燃料相比氢燃烧油和石化生产过程中,往往有大量的氢气被排放或时最清洁。氢能具有可储可输的特点,几乎能与现烧掉口。自从出现了膜法、PSA、深冷法等行之有效在所有的能源系统匹配和兼容。氢能通过燃料电池的氢气分离技术后,各国都非常重视氢气的回转化成电能具有较高的能源效率。它还是一种理收2。另外,每一种技术都有其独特的优点和约束想的车用能源,国际上公认氢燃料汽车将是未来解条件,将几种氢气回收技术结合起来可能是最合适决城市大气污染的最重要途径之一。与矿物能源不的工艺方案;如将深冷法与FA工艺相结合,则可同,氢能是可再生的,它无疑是人类的未来能源。以得到高回收率、高纯度和高压氢气。1天然气制氢方法2.1变压吸附法(PSA)变压吸附法(PSA)是一种不需要热量就可脱出传统的大规模氢气生产技术是采用列管式固定产品中化合物的方法。当气体流过吸附剂床层时床反应器由天然气、蒸汽转化制合成气,用变压吸杂质被吸附下来然后通过降低压力即可脱附。在附(PSA)提纯氢气。对于天然气与水蒸气转化法制这个过程中只有少量的氢气被吸附,因此能够获得氢而言,小分子烃类直接与水蒸气进行转化反应,而高纯度氢气。无须进行烃类裂解反应,节约能源降低了制氢成22深冷法本。选择性氧化天然气,在高活性、高选择性催化剂回收氢气是根据混合物中各组分相对挥发度的作用下使低碳烃选择氧化为H2和CO。以天然气不同实现分离的。所回收的气体除氢气外通常还为原料制氢也可以将上述两种工艺耦合。其基本原有C2、C3和IG等。本方法需要冷冻系统和进料气理是在反应器中耦合了放热的选择性氧化反应和强膨胀器提供分离所需的能量能耗大,是回收技术中吸热的蒸汽重整反应,反应体系可实现自供热。该投资最高的方案。工艺同水蒸气转化工艺相比变外供热为自供热,反2.3膜分离法应热量利用较为合理,既可限制反应器内的高温,同利用不同组分在通过气体渗透薄膜时的相对渗时又降低了体系的能耗。透能力不同和薄膜两侧同一组分存在分压差这两个特点使氢气得以分离出来。该法特别适用于高压废2氢气提纯方法气作进料气,而理想产品又是低压氢气的情况。目前,世界上大约95%的氢气是通过碳氢化合三种方法比较而言膜分离技术具有投资省、占中国煤化工收稿日期:2012-05-15CNMHG作者简介:李雪峰(1980-),男助理工程师,从事安全环保工作,电话:13478378961。河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2012年6月第29卷第6期(下)地少、能耗低、维护量小、操作方便的特点(见表沸石分子筛膜相比,碳分子筛膜的抗氧化性差。在碳分子筛膜中添加别的物质可以提高它的抗氧化能表1氢气回收方法比较力,而硅作为碳的同族相邻元素,很自然地成为一种项目膜分离变压吸附深冷分离选择。此外,采用二氧化硅膜或二氧化硅一氧化锆工业化起始20世纪20世纪20世纪微孔复合膜来分离氢的报道不多,主要用于对氢浓年代70年代末60年代初60年代初度要求不高的场合。金属钯及其合金膜是最早研究膜对组分的组分在分子筛上的组分沸点不同过程机理用于氢气分离的无机膜,也可能是目前用于气体分渗透性不同吸附解吸力不同换热制冷分离离的唯一商业化的无机膜。膜的透氢率一般与膜厚预处理要求较少较多原料氢含鬣(体积分数)%75-9075-9030-75成反比,降低膜的厚度还可以节约贵金属钯,大大降原料处理量多低成本,但其机械强度也随之降低,因此负载型的钯操作压力/MPa10-121.3~44-6复合膜已成为目前研究的主流。操作灵活性高高低弹性/%30-10030-10030-503天然气制氢新技术可靠性可靠可靠较不可靠简洁性简洁较简洁复杂在小规模天然气制氢技术研究过程中,新技术产品纯度/%99.99不断涌现,如天然气重整反应器采用流化床技术产品回收率/%90-9685-9085-90在床层中又耦合了钯膜组件,将水蒸气重整反应及装置扩建容易程度容易容易较容易氢气提纯集成一体,一步法生产高纯度氢气。主要副产品回收较容易困难容易技术特点为:钯膜提纯与水蒸气重整反应的耦合打气体分离膜按膜材料可分为有机膜和无机膜两破了平衡反应转化率,使得反应向生产氢气的方向种;而按膜形态的不同,又可分为孔性(pous)膜、移动,且可以在较低温度下进行。其它方面表现致密( dense)膜和复合( composite)膜三种。其中孔在:①在反应器的型式方面,除传统的固定床列管膜可分为对称( symmetric膜和不对称( asymmetric)式反应器,出现了流化床反应器流化床膜反应器膜。气体分离膜用途广泛,如空气富氧、有机蒸气的微通道反应器等新型反应器。②在氢气提纯方面,净化及回收、气体脱湿、天然气脱H2S油田CO2的适应中小规模氢气提纯的要求,相关公司在FSA小回收利用等。研究发现,大多数高分子膜(如聚砜型化方面作出了杰出的贡献,另有一些公司成功采等)都存在渗透性和选择性相反的关系(但聚酰亚用了钯膜分离生产高纯度的氢气。③高效多功能催胺膜是一种比较理想的材料),而且需要在低温低化剂的研发。相关公司研发了可用于流化床的高机压较缓和的条件下进行分离。无机膜包括陶瓷膜、械强度催化剂及多效耐硫水蒸气重整催化剂。微孔玻璃膜、金属膜、碳分子筛膜等,其化学和热稳氢气作为石化工业一种改善产品质量的主要原定性较好,能够在高温、强酸的环境中工作。可用于料随着“环境友好”战略的实施及市场对油品质量氢气分离的有机膜包括聚酰胺、聚砜、醋酸纤维、聚要求的不断提高氢气的需求量随之增加。综合利酰亚胺等;无机膜有金属钯及其合金膜、质子电子混用天然气资源,开发新型反应器及先进的天然气制合导体膜、分子筛膜、纳米孔碳膜、超微孔无定形氧氢工艺技术是解决廉价氢源的重要保证,也是实现化硅膜等。陶瓷透氢膜的研究热点之一是质子电子油气并举油田长远发展的必然选择混合导体膜。在20世纪80年代末和90年代,日本和美国相继开展了该透氢膜的研究。其典型的膜材参考文献:料是 Srceo3类的钙钛矿型氧化物透氢温度一般在[1]董子丰,蒋国梁气体膜分离技术[低温与特气,850℃左右。目前研究较为广泛的分子筛膜是碳分1993,4(57):57-61.子筛膜及近年来取得较大进展的沸石分子筛膜。与[2]陈华绍那丕峰陈文梅.稀金属在氩气纯化中的应有机聚合物膜相比碳分子筛膜热稳定性好,耐化学用[门]稀有金属,2003,27(1):8-17腐蚀机械强度高使用寿命长;但一次制备无缺陷[3]王宝珠中国煤化工—柴油加氩精膜的成功率较低,通常需要多次重复制备,对制备技制方案CNMHGL,19,26(1)术的要求较高,膜孔孔径不能得到准确的控制。与