天然气水合物研究的新进展

海洋地质与第四纪地质/90405海洋地质与第四纪地质旧J万数据资源系统 MARINE GEOLOGY& QUATERNARY数化期刊WANFANG DATA (CHINAINFO)GEOLOGYDIGITIZED PERIODICAL1999年第19卷第4期Ⅴo.19No41999天然气水合物研究的新进展赵省民摘要天然气水合物因其在能源勘探、海底灾害环境和全球气候变化研究中的重要性而日益引起世界各国的高度重视,在简单回顾80年代前天然气水合物研究的基础上重点阐述了自90年代以来此项研究的重要进展。关键词天然气水合物;研究动态;新进展中图分类号:P618.13文献标识码:A文章编号:0256-1492(1999)04003908A NEW ADVANCE OF GAS HYDRATE RESEARCHZHAO Xingmin(Institute of Mineral Deposits, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037China)Abstract: Great importance has been increasingly attached to gas hydrate throughout theworld, because of its being playing a very important role in energy resource explorationsubmarine geohazards precaution, and change in global climate. After simply reviewing ofdevelopment in gas hydrate research before 80S, the thesis lays stress on its importantprogress made in 90 sin order to make people know about the recent advance of gas hydratestudyKey words: gas hydrate; development in research a new advance1天然气水合物及其研究意义天然气水合物 gas hydrates)是由水分子和气体分子组成的、具有笼状结构的似冰状结晶化合物,因其中的气体多以甲烷为主(>90%),故也被称为甲烷水合物( methanehydrates。宏观上,天然气水合物多呈白色或浅灰色晶体。它要么呈分散状胶结沉积物颗粒,要么以结核状、弹丸状( pellets)和薄层状的集合体形式赋存于沉积物中,还可能以细脉状充填于沉积物的裂隙之中。这是一种在低温(0~10°C±)高压(>10MPa并有充足烃类气体连续补给和水的参与下形成的固态化合物[1中国煤化工天然气水合物通常分布于两类地区:一是海底,另一是高YHCNMHG但是,前者占据全球天然气水合物总量的90%以上,主要分布于水深30~3000m的陆架斜坡和深海盆地沉积物内,后者分布于永冻层內。就赋存位置而言,海底天然气水合fle∥/ yak/hydzydsidz/hydes9hd2904990405hm(第1/9页)2010323007:39海洋地质与第四纪地质/90405物常分布于剖面上近似平行海底的带状海底沉积物內,形成所谓的天然气水合物稳定带(GHSZ)。此稳定带常以微小角度与沉积层斜交产岀。此带之下还常圈闭着大量旳游离甲烷气体(如美国东海岸的布莱克海底高原),从而导致在地震反射剖面上产生特征的识别标志- BSRs( Bottom simulating reflectors).天然气水合物研究是一个全新的科研领域,目前,该项研究在世界范围内方兴未艾,许多国家和地区的政府、组织及科研团体纷纷成立专门研究机构、制定研究计划、策划研究方案,对此项研究显示岀前所未有的兴趣。它之所以受到如此高度关注,主要有以下几个方面:第一,天然气水合物是一种潜力巨大的超级能源。这主要表现在:(1)分布范围广。初步估算,该种化合物在世界各大洋中均有分布,其总和约占大洋面积的十分之一,相当于4×10κkm2;(2)储量规模巨大。据估计,全球深度小于2000m的岩石圈浅部所含的天然气水合物量相当于21×1016~40×1016m的甲烷[2],是全球已知所有常规矿物燃料(煤、石油和天然气)总和的两倍。(3)能量密度高。据理论计算,1m饱和夭然气水合物在标准条件下可释放出164m的甲烷气体,是其它非常规气源岩(诸如煤层、黑色页岩)能量密度的10倍,为常规天然气能量密度的25倍[3]。天然气水合物是迄今所知的最具价值的海底矿产资源,其巨大的资源量和诱人的开发利用前景使它极有可能在下世纪成为煤、石油和天然气的替代能源;其次天然气水合物的分解还是海底地质灾害的诱发因素[4,5],现已查明,世界各大陆边缘的海底滑塌、滑坡和浊流作用,以及里海和巴拿马北部近海的海底泥火山都是海底天然气水合物分解所致[6~13];另外,天然气水合物释放出的甲烷还是一种重要的温室效应气体。由于甲烷活跃的热辐射性质,其温室效应潜力可达二氧化碳的20倍以上[14,15]。从前,人们都将二氧化碳作为产生温室效应的重要气体,而对甲烷的温室效应澘力没有引起足够重视。近年来,甲烷的温室效应问题已成为国际上的一个前沿课题而受到人们的高度重视。总体上,无论从寻找战略储备能源角度看,还是从灾害防治和维护人类生存环境的角度看,天然气水合物研究均具重要意义。280年代以前的研究回顾2.1x0年代前的研究Davy H早在1810年就在实验室里发现了天然气水合物[16]。本世纪30年代初,前苏联学者在西伯利亚输气管道中首次发现了自然形成的天然气水合物。自此很长一段时间,此种化合物因其经常堵塞输气管道以及分解引起的地质灾害造成深水平台、输导管线和钻井套管等破坏而一直被当作令人生厌的东西[16]。这一时期,天然气水物研究多集中于物质的组成、结构和生成条件等方面,目的在于消除此种化合物的形成给人带来的不便。从60年代开始,前苏联、美国、德国、荷兰相继开展了天然气水合物结构和热动力学研究。60年代早期,前苏联学者借助地震地球物理首次在西伯利亚永冻层中发现了天然产出的天然气水合物;60年代中后期,前苏联开始开采世界上第一个也是目前唯一的天然气水合物气田-梅索亚哈气田。10年代初,在美国阿拉斯加北部的 Prudhoe湾油田西端陆地上采得世界上第一个天然产出的天然气水合物样品,人们从中进一步了解了这种化合物。70年代中期,人们认识到此种化合物不仅存在于极地大陆的永冻层中,而且还分中国煤化工深水沉积物的上部(Capo0 KAplan194。70年代末,在中美洲海CNMHG划时,首次从该海域钻探的20个海底钻孔中发现9个含有天然气水合物[17。由此,人们对此种化合物研究的兴趣倍增,拉开了大规模综合研究天然气水合物的序幕。此期fle∥/ yak/hydzydsidz/hydes9hd2904990405hm(第2/9页)2010323007:39海洋地质与第四纪地质/90405的主要成果是:(1认识到天然气水合物比等体积的游离甲烷气体含有多得多的甲烷(相当于164m的游离甲烷)[18];(2)明确了天然气水合物带之底的地震反射以反射极性反转和大的垂向反射系数为特征[19];(3提岀天然气水合物边界与海底滑塌、滑坡之间的可能联系[4],并在南非西部的大陆斜坡和洋隆首次识别出此类例子[20]。2.280年代的研究概况80年代开始,随着深海钻探计划DSDP)和后来的大洋钻探计划(ODP)的相继实施,天然气水合物研究进入全面发展阶段。80年代初期,全球发现的天然气水合物矿点已达20余处,实际采集到此类化合物样品的有15处,其中有14处分布于海洋中。同期,还开始运用除地震地球物理方法以外的多种测井(井径、伽玛、声速、电阻率及中子孔隙度等)方法对天然气水合物进行研究( Goodman,1980),开创了该领域研究的新阶段,正如Kveη volden后来(1993评价指岀的,测井分析与地震资料解释相结合使我们拥有了未来进行全球天然气水合物评价的钥匙。80年代中期,随着大洋钻探计划和海底沉积物取样过程中取得的水合物或含水合物沉积物样品的增多,人们开始引入流体地球化学和同位素地球化学的方法开展夭然气水合物的形成标志、赋存特征及成矿气体来源等方面的研究,这使得天然气水合物研究开始进入多学科、多方法的综合发展阶段。这一阶段的主要成果是:(1)通过同位素地球化学和流体地球化学的研究,查明天然气水合物的成矿气体主要是微生物成因,明确其结构特征取决于气体组成;(2)指出了天然气水合物的稳定性对大气甲烷含量影响的问题( Kvenvolden,1980);(3开发出了3种开采天然气水合物的方法(热激化法、减压法和注入抑制剂法),并确证热激化法和减压法二者的结合使用较为经济适用[21];(4借助正交极化核磁共振技术发现了第3种结构-H型结构的天然气水合物[22]。80年代后期,各种天然气水合物的研究方法不断发展,人们对此种化合物的认识更为深刻。此期的主要成果有:(1)对全球天然气水合物的资源量有了基本统一的估算(相当于2.1×1016~40×1016m的甲烷,Kvenvolden和 claypool1988)(2)认识到天然气水合物是岩石圈浅部碳的主要储集体[3];(3在挪威大陆边缘和英属哥伦比亚湾相继发现了与天然气水合物有关的海底滑坡和滑塌匚7,8];(4提岀了全球气候变化对海底和极地天然气水合物的不同影响390年代以来的新进展90年代初,随着世界各地发现的天然气水合物矿点的增多和人们对此种化合物认识的进一步加深,天然气水合物研究在世界范围内迅速扩大,除前述几个国家外,日本、英国、挪威、印度和巴基斯坦等国也纷纷加入该项研究的行列。这一阶段,天然气水合物研究无论是方法上还是深度上都前进了一大步。3.1研究方法传统上,天然气水合物研究主要借助地震反射剖面上的异常反射特征,即BSR、空白反射带及反射极性反转的识别来进行。但是,由于开发利用和进一步详细研究的需要,该项研究呈现岀多学科、多方法综合研究的发展趋势。3.1.1理论研究方法90年代初,天然气水合物的理论研究朝着更为精深的方向7L『中国煤化工是新技术、新方法的大量使用和一大批研究成果的产生。ICNMHG1)固态水合物相的热力学测量关于此方面研究,目前运用的土妥伺两柙万法即衍射法和光谱法。就衍射法而言,新近使用(Tse1994Kuhs1996的是中子衍射测量file///E yak/hydzydsidz/hydz99/hydz9904/990405 htm(3/95)2010-3-23007: 39海洋地质与第四纪地质/90405该方法不仅能探测到氢原子,而且能探测出客体分子( guest molecules),而X射线衍射探测的是氧原子的位置。目前,用于天然气水合物的光谱方法主要有种:正交极化( cross polarization)和多角旋转(magc- angle spinning)核磁共振、付里叶转化红外光谱、拉曼光谱。正交极化和多角旋转核磁共振用于识别不同结构的水合物;付里叶转化红外光谱目前仅用于二氧化碳旳单一水合物和含环氧乙烷和氧杂环戊烷的二氧化碳混合型水合物的研究;拉曼光谱用于研究水合物中充填的笼形碎片( fracture of filled cages in hydrates))、笼形结构中各种成分的碎片和笼形结构的相对充填程度。(2)水合物的计算表征为了预测水合物的宏观性质,人们使用了分子动力学(MD)和 Monte carlo两种计算机模拟技术对水合物的分子集合体进行了模拟。水合物的分子动力学研究∶该项研究的前期工作是由TSe等人于80年代中期完成的。进入90年代,此项研究又有进一步发展。 Rodger((199abc1991ab199从结构稳定性的角度研究了水合物的分子动力学。 Tanaka等人(1990,1991,1992b)则从修正分子模型的角度进行水合物的分子动力学和晶格动力学(LD)研究。水合物的 Monte carlo研究:相对于分子动力学研究而言,水合物的 Monte carlo研究开展得较少。该方法为 Tester等人(1972)首创,后来10年的研究是由Tse等人进行的。90年代以来,此项研究得到进一步发展。Lund(1990运用此方法研究了水合物晶格中客体分子间相互作用。 Natarajan(1995则以此方法对 van der waa和 Platteeuw模型中的Langmuir系数的计算技术进行了研究。3.1.2找矿研究方法(1)地球物理方法应该说,这仍是此项研究的首选方法,其中以地震地球物理方法应用的最为广泛。目前,除在单道或多道地震反射剖面上识别异常反射特征外,还可在此种剖面上确认与此种化合物形成密切相关的断裂和通道系统(水合物形成过程中流体运移所必需的),如泥底辟和泥火山等流体运移特征。9年代早期,部分学者(Scho和Hat1993; Collett193;Max和 LoWrie,1996则运用多道地震反射剖面的VAMPS( Velocity and amplitude Structures)分析来揭示天然气水合物及其下伏游离气体的存在[25-27]。更为重要的是,此期的多道地震反射资料已开始用于水合物的定量分析。 Miller等人(1991)通过对秘鲁滨外地震资料和合成地震图象的重新处理来估计BSRs处的天然气水合物量和其下伏游离气体带之厚度[281。1993年,Le等人还应用多道反射地震的真振幅和层速度分析( true amplitude and interval- velocity analyses)对沉积物的水合物含量进行了初步定量分析[29]。近年来,一些学者( Hyndman和 Spence1992;Andreassen等,1997;Eker等,1998还先后对北美 Vancourver、 Beafort和 Florida滨外多道地震资料的BSRs的AVO( Amplitude- O佧e进行分析[30-32],以查明天然气水合物的内部结构,确定其下伏游离气体的存在,并对天然气水合物含量作出大致评价。可见,地震反射资料的综合分析已成为天然气水合物研究的重要手段。除了地震反射资料外,旁侧扫描声纳和测井资料也分别用于识别与天然气水合物产岀密切相关的麻点、麻坑和泥火山等气体逸出构造及水合物定量分析。2)地球化学方法这是80年代中期开发出的一种新方法,进入90年代,这种方法在天然气水合物研究中得到进一步发展和运用。目前应用的有:有机的、流体的和同位素等地球化学方法。有机地球化学方法主要用来分析天然气水合物中烃类气体YH中国煤化工CNMHG,确定C1/(C2+C3)之比值,即R值。其中,前二者有助于大致确定水合物的晶体结构和气体成因,后者则是天然气水合物成矿气体来源的重要标志之file///E yak/hydzydsidz/hydz99/hydz9904/990405 htm(4/95)2010-3-23007: 39海洋地质与第四纪地质/90405流体地球化学方法是天然气水合物硏究的重要方法,主要用于研究海底底层水和沉积物孔隙水中的甲烷浓度和盐度(即氯离子浓度)异常,并通过此二异常值的变化判定天然气水合物的存在与否稳定同位素地球化学是研究夭然气水合物成矿气体来源的最有效手段,通常是运用水合物中甲烷气体的13℃、D值和硫化氢的34S值来判定其成矿气体的成因。最近Kastner等人(1998又提岀用水合物样品孔隙水中溶解Sr的浓度和8Sr/8S之比值确定成矿流体的来源,以沉积物孔隙水中溶解非有杋碳酸盐的1℃值作为甲烷气体运移至海底硫酸盐还原带的证据[33]总之,地球化学方法已成为夭然气水合物研究的重要手段,是对地球物理方法研究的重要补充。当前,此方法研究的重点是:1)气态烃混合物中C1的含量,C1、C2和C3的组成及C1(C2+C3)之体积比;2)C1的稳定碳同位素组成。(3)自生沉积矿物学法进入90年代,自生碳酸盐矿物在北美西部俄勒冈滨外、印度西部大陆边缘和地中海的υη nited Nations海每底高原等区域海底沉积物中的相继发现引起了人们对此种自生矿物的高度重视,从而使得人们将天然气水合物的分布与自生碳酸盐矿物形成联系起来,并将该自生矿物产岀作为天然气水合物的形成标志。通常这些自生矿物呈碳酸盐的岩隆( carbonate buildup)、结壳( carbonate crusts)、结核( carbonate nodules)和烟筒( carbonate chimney)等形式产出,与之相伴的还有贻贝类、蚌类、管状蠕虫类、菌席和甲烷气泡等,所有这些都是富甲烷流体垂向排岀所致[34]因而,它们在泥底辟和泥火山发育区更为典型3.2研究内容与成果90年代以来,天然气水合物研究虽然仍集中于资源、环境和全球气候三个方面,但研究的深度却大大增加了。321资源评价对于开发天然气水合物这种澘能巨大的海底资源,资源评价成为此领域研究的最主要内容。为此,人们曾经作了大量努力。现在则开始利用上述的多道地震反射的真振幅和层速度分析、A∨O和∨AMPS分析及测井资料分析等一系列间接的地球物理方法对天然气水合物与下伏游离气体的资源量进行了估计,取得了大量成果。同时Dickens(1997等人还对美国东南部布莱克海底高原水合物样品的甲烷含量直接进行了测量,其测量结果显示,垂向沉积剖面上旳甲烷含量变化趋势与间接法得岀的结论·致,但是,下伏游离甲烷量比间接法的结果高出三分之一[35]。尽管如此,目前尚无有效方法确定水合物稳定带(HSZ)和其下伏游离气体带(GSZ)中甲烷的准确数量。3.2.2海底地质灾害海底地质灾害也是天然气水合物研究的重要内容之一,主要包括两个方面:一是自然分解引起的地质灾害,另一是钻井引起此种化合物分解造成的环境破坏。目前前者研究的成果较多。继加80年代在世界各大洋中发现数处由天然气水合物分解造成的海底地质灾害之后,90年代又相继在阿拉斯加北部的 Beaufort海大陆边缘(Kaeηand Lee,1991)、美国东海岸( Nisbet和 Piper,1998)、地中海中西部沙丁岛与科西嘉岛西南侧海底( Roth等,1988)、巴西北东部大陆边缘的亚马逊扇[36(Main等,1998)及日本海 okushin岛附近[37等海域发现了由水合物分解引起的海序滑塌,滑坡和浊流作用。目前较为一致的认识是,这些海底地质灾害可能是由中国煤化工和海啸导致的水合物分解而引起的,而水合物分解产生的滑塌、滑CNMHG步引发新的地震和海啸。同时,水合物分解引起的地质灾害还会导致海底生态环境恶化fle∥/ yak/hydzydsidz/hydes9hd2904990405hm(第5/9页)2010323007:39海洋地质与第四纪地质/90405而殃及海洋生物。此外,在里海( Ginsburg等,1992)和巴拿马北部近海(Red等,1990还发现了有水合物分解产生的海底泥火山。3.2.3全球气候变化尽管天然气水合物的形成与分解对全球气候的影响尚有许多不确定性,但一些事实表明,这种影响的确存在。传统上,人们都将二氧化碳作为温室效应的主要气体。但现已查明,除此之外,甲烷是一种更为重要的温室气体,而且由于甲烷本身的热辐射性质,其温室效应潜力达到二氧化碳的20倍[14,15]。可见,甲烷气体对全球气候的影响潜力是可想而知的。纵观晩古新世末期(55.5MaB.P)的LPTM事件(晚古新世末期突然增温事件)和更新世的OD事件(末次冰期气候的急剧波动),它们均具如此特点:全球气温在极短时间内(LPTM:<104a;O/D:n~nx10a)急剧升高,而在较长的时间内(LPTM:2×105ao/D:>n×1—2∂缓慢降低。全球气温的这种极不对称变化按照传统理论是难以解释的,它在如此短的时间內急剧增高必定预示着某种突发事件的发生。于是, Dickens1996)和 Kennett(1996)分别通过计算机模拟和能量枪发射假设等手段,将这些全球急剧增温事件归因于圈闭着巨量甲烷的夭然气水合物的突然分解所致[38,39]此外, MacDonald(1990b)还指出,近海和滨海地区天然气水合物中圈闭着3000倍于大气中的甲烷量,如此巨量旳甲烷量倘若大规模地释放岀来,必将对大气的组成和热辐射性质产生重大影响,从而使全球气候发生灾难性变化。无论这一认识正确与否,也无论水合物中释放岀旳甲烷对大气中甲烷含量贡献的大小,但有一点是明确的,即大气中的甲烷浓度以每年1%的速度在增加( Watson等,1990)。全新世以来10000a间极地陆架表面10℃以上的升温变化( Kvenvolden,1996是否与大气甲烷浓度增高或水合物分解有关尚不得而知。4结语总之,经过近几年特别是90年代对天然气水合物的实验室理论研究和实地应用开发研究,世界各国对该种化合物研究的重要性有了非常明确的认识。此种化合物研究的重要性不仅在于其是一种潜力巨大、前景诱人的新型超级能源,而且在于它还是海底地质灾害的诱发因素,并可能对全球气候变化产生极为重要的影响。我国在此领域的研究虽然起步较晚,但毕竟在有关部门的支持下已经开始。尤为重要的是,此种化合物的重要意义已引起我国政府有关部门的高度重视,他们也已开始着手制定”十五”期间的该项研究计划,这些措施对推动我国的天然气水合物研究必将起到积极的作用。基金项目:国家863计划资助(编号820探-5作者简介:赵省民,男,1964年出生,副研究员,博士,从事海洋油气地质研究:Email:xmzh@public3bta.net.cn中国煤化工作者单位∶中国地质科学院矿床地质研究所,北京100037YHCNMHG参考文献fle∥/ yak/hydzydsidz/hydes9hd2904990405hm(第6/9页)2010323007:39海洋地质与第四纪地质/90405MaxMd, Dillon WP. 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