乙氧氟草醚光解动力学研究

中国农学通报201127(18):268-272Chinese Agricultural Science Bulletin乙氧氟草醚光解动力学研究李丽春,侯志广,万丽,逯忠斌(吉林农业大学资源与环境学院,吉林长春130118)摘要:为了正确评价乙氧氟草醚在环境中的光解行为,建立了乙氧氟草醚在水溶液中的气相色谱分析方法,以高压汞灯为光源,研究了乙氧氟草醚在水溶液中的光降解情况。结果表明,在不同pH缓冲溶液中,乙氧氟草醚的光解速率为:pH9pH7>pH5,说明乙氧氟草醚在偏碱性环境中稳定性较差。乙氧氟草醚起始浓度对其光解有一定影响,光解速率随浓度增加而减小。其在pH5、pH7、pH9的缓冲溶液中光解半衰期分别为63、20.69、13.67min。为指导乙氧氟草醚的科学合理使用和正确评价乙氧氟草醚在水环境中的残留动态和安全效应提供科学依据。关键词:乙氧氟草醚;光解;pH;半衰期中图分类号:S4文献标志码:A论文编号:2011-0902Study on Photolysis Kinetics of OxyfluorfenLi Lichun, Hou Zhiguang, Wan Li, Lu ZhongbinCollege of Resource and Environmental Science, Jilin Agricultural University, Jilin Changchun 130118)Abstract: Established the method of oxyfluorfen in different solutions by gas chromatography. Under the500 W high pressure mercury lamp, photolysis of oxyfluorfen in buffer solution of different ph value, theresults showed that the photolysis rate were quicker in ph 9 than that in other buffers and which were in theorder of pH 9>PH 7>pH 5, indicating the photolytic degradation of oxyfluorfen in alkaline solution, mayberesult in poor stability. The experiments on influence of initial concentration on photolysis of oxyfluorfen undthe 500 W high pressure mercury lamp showed that initial concentrations affected the photodegradation, andthey mack photolysis haf-life of oxyfluorfen decreased. The half-lives of oxyfluorfen in different buffers of pH5, pH 7, PH 9 were 63, 20.69, 13.67 min. These could correctly appraise oxyfluorfen in the environment for thephotodissociation behavior, as well as provide scientific basis for guiding oxyfluorfen science reasonable useand the correct evaluation in the residue of water environment polyether dynamic and safety effects provide theKey words: oxyfluorfen; photolysis; pH; half-life引言醚原药外观为淡黄色至红褐色固体,相对密度149乙氧氟草醚( oxyfluorfen)为美国罗门哈斯公司(现(25℃),蒸汽压00267MPa(25℃),沸点250-300℃,熔陶氏公司)1975年开发成功的二苯醚类除草剂",其制点为68-83℃。在常温下几乎不溶于水(25℃时在水中剂为24%乙氧氟草醚EC,商品名称果尔,能有效防除的溶解度<1mgkg),在丙酮、乙醇、二甲苯中的溶解度年生阔叶杂草、莎草、禾草,但对多年生杂草只有抑>50%,在异丙酮、二氯乙烯中>40%。容易光解,240℃制作用,具有用量低,除草效果好的特点。乙氧氟草以上分解,水溶液遇紫外线分解属低毒除草剂,目前基金项目:农业部45%戊氧·乙草胺乳油在大蒜上残留课题2009H02)一作者简介:李丽春,男,1986年出生,云南永胜人,硕土研究生,研究方向为农药残留分析与环境毒理。通信地址:130118古林农业大学资源与环境学院, E-mail: spring416@l63com通讯作者:逯忠斌男,1961年出生黑龙江海伦人,教授,主要从事农药残留与环境毒理,通信地盐少长老市新大街288号吉林农业大学资源与环境学院Tel:043184510942,E-mail:luzong979@yahoo.com.cn中国煤化工收稿日期:20110330,修回日期:201105-10CNMHG李丽春等:乙氧氟草醚光解动力学研究269国内外对于乙氧氟草醚的研究,大多集中在乙氧氟草醚和9.04。的分析方法、残留动态、药效试验等方面,而对其环境14水溶液中乙氧氟草醚的残留分析方法行为和归趋的研究资料甚少,其光化学降解行为研究取10mL供试水样于250mL分液漏斗中,加入在国内外尚未见报道。光化学降解是农药在水体、植20mL5%的NaC,用30m三氯甲烷萃取2次,有机物和土壤表面降解的主要形式之一,且农药降解性质相经无水硫酸钠脱水后,在旋转蒸发仪上减压浓缩至已成为评价农药生态环境安全性的重要指标之一。近干,氮气吹干,用10mL正己烷定容待 GC-ECD检而pH在农药光解过程中的作用机理还无人涉及,但是测。大量的研究结果表明,调整溶液的pH,可以加速某些1.5气相色谱条件农药的光解反应的进行。花日茂等研究发现乙草胺HP6890气相色谱仪配μECD检测器;色谱柱的光解率随溶液的pH升高而增大,光解率与溶液的HP530.0m×320μm×0.25m毛细管柱;进样口温度:pH呈显著正相关;在酸性土壤和碱性土壤中阿特拉津260℃;检测器温度:280℃;柱温采用程序升温:70℃保的光解速率和光解深度均大于中性土壤中吗;磺隆类持1min以25℃/min升到200℃保持3min再以除草剂的稳定性依赖于体系的pH。因此,研究乙氧20℃/min升到260℃保持5mn;载气类型:N:;载气流氟草醚在溶液中的光解意义十分重大。为了解乙氧氟速:1.0mL/min;尾吹气流量:600mL/min;进样量:草醚在水溶液中的光解动态,笔者研究了乙氧氟草醚1μL。在高压汞灯下于不同pH缓冲溶液和不同起始浓度中1.6乙氧氟草醚在不同pH缓冲溶液中的光解方法的光化学降解规律。可以为正确评价农药在环境中的取100mg/kg乙氧氟草醚标准溶液1mL于光解行为提供科学依据,并为进一步验证中国农药光100mL容量瓶中,分别用pH5pH7、pH9的缓冲溶液解性评价标准的科学合理性,建立农药在实际环境中定容至刻度使得溶液中乙氧氟草醚含量均为1mgkg光解特性预测评价技术提供参考。同时为指导乙氧氟将定容好的溶液准确吸取50mL于石英试管中于草醚的科学合理使用和正确评价乙氧氟草醚在水环境500W高压汞灯下光照培养;定期取样按14中残留分中的残留动态和安全效应提供科学依据析方法和15中色谱条件测定一定时期后的残留量;1材料与方法每个处理设置2次重复。1.1试剂2结果与分析乙氧氟草醚标准品(纯度98%,迪马公司2.1标准曲线的建立100mg);三氯甲烷、正己烷、氯化钠、丙酮均为分析准确称取乙氧氟草醚标准品0.0100g,用丙酮配纯成1000mg/kg的标准溶液,采用系列稀释法稀释至所1.2主要仪器设备需的浓度:0110.2、0.5、10、2.0、25、50mgkg,在15气相色谱仪: Agilent6890型(ECD检测器);超声中的色谱条件下进行测定,以进样量为橫坐标和峰面波清洗器KQ20DE型;高压灭菌锅;电子天平(精度积为纵坐标绘制标准曲线(图1)。其回归方程为y00001g);XPA系列光化学反应仪(南京胥江机电1228296034x+8989236748,相关系数r0.999厂);旋转蒸发仪等。13缓冲溶液配制方法7000000(1)pH=5的缓冲溶液:500mL0.10mo的邻苯6000000二甲酸氢钾溶液中加入239mL0.10moL的氢氧化5000000钠溶液,用蒸馏水定容至000mL已4000000(2)pH-7的缓冲溶液:500mL0.10moL的磷酸二氢钾溶液中加入296mL010mo/L的氢氧化钠溶3000000液,蒸馏水定容至1000mL(3)pH-9的缓冲溶液:250mL010moL的硼砂1000000中加入250mL0.10moL的氯化钾溶液和213mL00.10mo/L的氢氧化钠溶液,蒸馏水定容至1000mL2上述缓冲溶液及供试验用的器皿均需高压灭菌后使用吗。经高压灭菌后缓冲溶液p分别为494、702aH中国煤化工量ngCNMHG270中国农学逼报htp:/www.casb.org.cn22添加回收率与相对标准偏差法和仪器条件测定添加回收率结果见表1。pH-5的取蒸馏水10mL于分液漏斗中,添加乙氧氟草醚缓冲溶液中添加1mg/kg的乙氧氟草醚样品以及空白1、5、10mgkg3个水平,重复5次,按照上述前处理方样品及乙氧氟草醚标准品的色谱图分别见图2表1添加回收率试验结果试验次数水样添加浓度/mg/kg)平均回收率变异系数cv1012114.71021112.7103.5104.690.5103.592497,1114.71094918939103.18.0ECD1 8. G010LLCL0100801D.00000EOD1B, (010uLCI20100899Dar添加色谱图;b:空白色谱图;c;标准品色谱图图2乙氧氟草醚色谱图23不同pH缓冲溶液中乙氧氟草醚的光解取100mg/kg乙氧氟草醚标准溶液1mL于◆pH50.9鲁pH7100mL容量瓶中,分别用pH为:5、79的缓冲溶液定08容至刻度使得溶液中乙氧氟草醚含量均为1mgkg,将0.7定容好的溶液准确吸取50mL于石英试管中在500W曾06高压汞灯下光照培养;定期取样按上述残留分析方法0.5和色谱条件测定一定时期后的残留量;每个处理设置密0.40.32次重复,结果见图3。0.2从图3和表2可知pH对缓冲溶液中乙氧氟草醚的光解具有明显的影响。在500W高压汞灯辐照下,乙氧氟草醚在pH5pH7pH9的缓冲液中的光解速率0102030405060708090随缓冲液pH增大而增大,即乙氧氟草醚在碱性环境中时间min光解较快。EH中国煤化工影响CNMHG李丽春等:乙氧氟草醚光解动力学研究271表2乙氧氟草醚在不同pH缓冲溶液中的光解动力学参数不同缓冲溶液光解动力学方程C=Ce光解速率常数k相关系数r半衰期Tn/minC0.7789e·m0.0110.9689C0.6125c40.03350953820.69pH9C0.7356e0.05070983913.6724不同起始浓度乙氧氟草醚在缓冲溶液中的光解影响09分别取1000500、100mg/kg乙氧氟草醚标准溶0.8液于100mL容量瓶中,用pH7的缓冲溶液定容至刻▲-10mgkg7度使得溶液中乙氧氟草醚含量分别为10、5、1mg/kg,将定容好的溶液准确吸取50mL于石英试管中在500W高压汞灯下光照培养;定期取样按上述残留分密0.4析方法和色谱条件测定一定时期后的残留量;每个处0.2理设置两次重复,结果见图40.1从图4和表3可以说明起始浓度对溶液中乙氧氟草醚的光解具有一定的影响。在500W高压汞灯辐照0102030405060708090下,乙氧氟草醚在起始浓度为15、10mgkg的缓冲溶时间min液中的光解速率随起始浓度的增大而减小,说明高浓图4不同起始浓度乙氧氟草醚在缓冲溶液中的光解影响表3不同起始浓度乙氧氟草醚在缓冲溶液中的光解动力学参数起始浓度C(mgkg)光解动力学方程CCe光解速率常数k相关系数r半衰期Tu/minC=0.6l24em0.03350953820.69C0.0.617e0932030.9410C=06475e001320927052.5度中乙氧氟草醚光解较为缓慢别为63、20.691367min。在高压汞灯辐照下,乙氧氟3结论与讨论草醚起始浓度不同其光解速率常数也随之变化,随起目前对乙氧氟草醚光解行为的研究尚未见报道,始浓度的增加其光解速率减小,当光照时间在40min水环境中酸碱性对农药光解具有较大影响。试验主要以后其降解趋于平稳,在起始浓度分别为1、5、10mg/kg研究了pH和起始浓度对乙氧氟草醚光解的影响;对乙的缓冲液中的降解半衰期分别是2069、3094、氧氟草醚在水环境中的迁移转化和其环境安全性具有525min,说明高浓度乙氧氟草醚对其光解有抑制作重要的参考意义。研究中建立的乙氧氟草醚在溶液中用。的前处理方法简便、快捷、易操作。乙氧氟草醚在不同在研究过程中会出现光解前期残留量比后期残留缓冲溶液中的光化学降解均符合一级动力学方程,乙量大的现象,造成此现象的原因可能是因为在溶液萃氧氟草醚在高压汞灯下易于降解。取时不小心导致大量漏液,从而使残留量大大降低,给在高压汞灯辐照下,乙氧氟草醚在pH5、pH7、试验带来较大误差,所以试验过程中应该严格要求萃pH9缓冲溶液中的光解半衰期随溶液体系pH升高而取操作,杜绝漏液现象的发生。农药进入环境后,将处减小;在pH9的缓冲溶液中乙氧氟草醚的降解比在于一个复杂的混合体系之中,其降解还会受到很多因pH5的缓冲溶液中要快近5倍。说明溶液酸碱度对乙素的影响,要全面评价乙氧氟草醚在水环境中的光化氧氟草醚的光解速率影响较大,在缓冲溶液中乙氧氟学转化,还要对其在多因素环境体系中的光解作用规草醚的光解速率为: pH 9>pH 7>pH5,说明乙氧氟草律进行深入研究,同时可以运用气质联用等方法对其醚在酸性环境中对光较稳定;在碱性溶液中容易光光解产物进行具中国煤化工解机理及光解。在p5H7pH9缓冲溶液中的光解半衰期分解产物对环境和人HCNMHG272中圓农学通报htp:/www.casb.org.cn[门上海环境科学,1996,11:2627参考文献9]蔡道基化学农药对环境安全性评价[门环境化学191,103)田面m二苯醚类除草剂乙氧氟草醚[门农药2000392):3940R Worthing, Phil D. 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