生物质加氢萃取的研究

第24卷第3期山东科技大学学报(自然科学版)Vol. 24 No. 32005 49 a Journal of Shandong University of Science and Technology( Natural Science)ep.2005文章编号:1672-3767(2005)03-0109-04生物质加氢萃取的研究林乐腾,周仕学,王文超(山东科技大学化学与环境工程学院,山东青岛266510摘要:选用松木作为生物质样品,高压反应釜作为加氨萃取反应器,研究了反应温度、反应时间、溶剂、氫气压强、木屑粒度、催化剂等因素对生物质革取的转化率、粘结剂产率和油气产率的影响。实验结果表明,通过优化反应条件,在反应温度350℃、反应时间1h、木屑粒度<0.5mm、气压强5.0MPa的条件下,用(NH)2MoS4作催化剂、四氫幕作为溶剂能够获得高达9.84%的转化率和35.90%的粘结剂产率。傅里叶变换红外光谱分析表明,经过加氩萃取,生物质的化学结构发生了明罡的变化,饱和烃基和环结构增加,含氧官能团减少。关键词:生物质;加;革取;粘结剂中图分类号:TQ352文献标识码:AStudy on Hydrogenating Extraction of BiomassLIN Le-teng, ZHOU Shi-xue, WANG Wen-chaocollege of Chemical and Environmental Engineering, SUST, Qingdao, Shandong 266510, China)Abstract: Pinewood was selected as the biomass sample in the experiement. Hydrogenating extraction wascarried out in autoclave reactors. The effect of reaction temperature, time, solvent, hydrogen pressure,wood particle size and catalyst on the conversion rate of biomass extraction, yield rates of binder, oil andgas was researched. Experiments show that the conversion rate and yield rate of binder can reach 90.84%6and 35.90%, respectively with 350C of reaction temperature, Ih of reaction time, <0. 5mm of wood particle size, 5.OMPa of H2 pressure,(NH4) MoS4 catalyst, and tetrahydronaphthalene solvent. The FTIRspectroscopic analysis reveals that the chemical structure of biomass has changed obviously after hydrogenatng extraction in which the content of alkyls and aromatic structures obviously increased and the oxygenfunctional groups, mainly including carbonyls and hydroxy, decreasedKey words: biomass; hydrogenation; extraction; binder生物质主要包括农业废弃物(农作物秸秆、稻制备粘结剂,以代替煤焦油沥青粘结剂,用于生产壳等)、林业废弃物(废弃木料、木屑等)动物油碳素材料。脂、制糖业和造纸业蔗渣等。其资源丰富,全世界1实验部分年产量达2200亿吨干物质,我国仅农林废弃物资源量每年即可达10亿吨。生物质中的硫、氮和矿1.1实验样品物质的含量较低,含硫量一般低于0.2%,含氮量选用松木作为生物质样品,其干燥无灰基元不超过05%,且燃烧后产生的CO2能够被植物素组成(按照国家标准GB476-91分析)为:碳循环利用,CO2的净排放量为零,是典型的绿色可52.94%、氢6.63%、氮0.11%、硫002%、氧再生资源。但目前我国的生物质大都用于直接燃40.30%(差减法计算得出),工业分析(按照烧或废弃于农田,这一宝贵资源没有得到充分利GB21中国煤化工(分析基)灰分用。本文研究生物质的加氢萃取,旨在用生物质0.20CNMHG54%和固定碳收稿日期:2004-07-01基金项目:山东省优秀中青年科学家奖励基金资助项目(02BS117)作者简介:林乐腾(1980-),男,山东威海人,硕士研究生,主要从事矿物材料方面的研究110山东科技大学学报(自然科学版)第24卷20.26%(千燥无灰基)下,有利于生物质中大分子碳氢化合物的裂解,使1.2实验方法其转变成小分子气体,从而获得较高的转化率和实验采用100mL的高压反应釜作为反应器,油气产率;此外,高温下萃取产物中的游离基具有用流化床沙浴加热,用垂直震荡器进行搅拌(搅拌较高的化学活性,发生剧烈的缩聚反应,从而导致速度为240次/min)。反应产物用正己烷和四氢粘结剂产率降低。本研究中,粘结剂是主要的目呋喃溶剂在索氏抽提器内进行分离,得到油和粘的产物,可选取350℃作为最佳反应温度。反应结剂组分,并计算转化率粘结剂产率、油气(气体时间对木屑的转化没有明显的影响(表1),表明和正己烷可溶物)产率。所有实验都进行了重复萃取转化为快速的化学反应,但考虑到粘结剂化操作,以确保数据的可靠性转化率和产率的偏差学结构的稳定性反应时间选取60mn比较合适。范围为±3%一转化率为了获得较高的粘结剂产率和转化率,实验油气产率粘结剂产率对以下条件进行了探索:温度(250℃~400℃)、反应时间(20~100min)、溶剂种类(四氢萘、甲苯和00000喹啉)、氢气压强(0~7MPa)、木屑粒度(0.0750.5mm)、催化剂(FeSO4·7H2O、(NH4)2MS4和K2MoS4)。采用傅里叶变换红外光谱仪FTIR(型号为温度℃Thermo- Nicolet Nexus670)对松木和加氢萃取产物的正己烷不溶物进行了分析,被测样本由图1反应温度对萃取结果的影响Fig 1 Effect of reaction temperature on extracting results0.3g的溴化钾晶体和0.0003g样品混合研磨后压片制得。表1反应时间对萃取结果的影响Table 1 Effect of reaction time on extracting results1.3转化率和产率的计算反应时间(min)经过加氢萃取后,生物质的转化率、粘结剂产转化率(%)80.2483.3884.9385.7886率和油气产率按下式计算油气产率(%)50.5253.4554.9155.6956,47转化率=W1[W0(100-Mad)100]×粘结剂产率(%)29.7229.9330.0230.093,15100%粘结剂产率=W2W0(100-Md)100]2.2溶剂对萃取结果的影响100%油气产率=(W1-W2)W0(100-Mad)/100]在木屑粒度小于0.5mm、H25.0MPa350℃、60min下,与不用溶剂以及用甲苯和喹啉100%式中:W0为生物质样品的质量,g;W1为四作为萃取溶剂(木屑与溶剂的质量比1:4)相比采用四氢萘作为溶剂可获得较高的转化率(表氢呋喃可溶物的质量,g;W2为四氢呋喃可溶且2)。增大木屑与四氢萘的质量比,转化率和粘结正己烷不溶物质的质量,g;:M为生物质的分析剂剂产率随之增加,当其质量比超过1:2时,四氢萘用量的增加对转化率和油气产率影响较小,并使2结果与讨论粘结剂产率下降(图2)。因此,用1:2的四氢萘21反应温度和时间对生物质萃取转化率和产作为萃取溶剂可获得较高的粘结剂产率。热解作用以及溶剂在生物质中的渗透和溶剂化作用,能物分布的影响够促进生物质的转化,表现为有溶剂存在时的转在木屑粒度小于0.5mm、与四氢泰质量比1:化率中国煤化工剂中,四氢萘是4、反应时间60min的条件下,在250℃~400℃之种间,随着温度的升高,转化率和油气产率呈明显的CNMHG下转变成恭并放出四氢自由基,氢自由基可以与生物质热解产上升趋势,粘结剂产率在350℃达到最大值,而后生的自由基碎片相结合,从而减少自由基碎片偶随着温度的升高而下降(图1)。可见,高温条作联生成缩合产物的可能性,使得生物质的转化率第3期林乐腾等:生物质加氨萃取的研究111有较大幅度的提髙。而甲苯、喹啉则不具备供氢的活性,其催化能力较其他催化剂强。的特性,对生物质转化的促进作用弱于四氢萘。因此,选用四氢萘做溶剂能提高生物质萃取的转化率。2溶剂种类对萃取结果的影响Table 2 Effect of solvents on extracting results00000溶剂种类无溶剂甲苯喹啉四氢萘转化率(%)56.90氢气压强/MPa油气产率(%)51.2052.6348.2055转化率一油气产率一粘结剂产率粘结剂产率(%)3.0114.1827.973440图3氢气压强对萃取结果的影响Fig 3 Effect of hydrogen pressure on extracting result80木屑与四氢参质量比因转化率口油气产率■粘结剂产率转化率口油气产率■粘结剂产率图2四氢莱用量对萃取结果的影响图4催化剂对萃取结果的影响Fig. 2 Effect of tetrahydronaphthalene consump-Fig 4 Effect of catalysts on extracting resultion on extracting results2.4木屑粒度对萃取结果的影响2.3氢气压强和催化剂对萃取结果的影响木屑粒度对生物质转化率、粘结剂和油气产在木屑粒度<0.5mm、与四氢萘质量比1:4率的影响见图5。小粒度木屑的转化结果稍优于350℃、60min条件下,氢气压强对萃取结果的影大粒度。粒度的影响可以从加热速率和颗粒内部响见图3。随着氢气压强的增大,生物质转化率的传质速率两个方面来分析。粒度越小,传质对有所增加;当氢气压强高于50MP粘结剂产率于表观反应速率影响越小,易于达到较快的加热会降低。氢气压强的增大可以提高溶剂中活性氢速率;粒度越大,传热和传质过程的阻力越大,萃的浓度,有利于生物质转化为小分子产物但氢气取反应越容易受到传热和传质过程的控制,使得压强过高时会使粘结剂产率降低。选定50MPa转化率和产率有所降低。因此,实验选用<氢气作为反应气氛最佳。0.5mm的较小粒度为宜。分别添加0.01mol/kg的三种不同催化剂时,生物质的转化率提高,却使粘结剂的产率明显降低。(NH4)2MoS4(图中简写为ATTM)比FeSO和KMoS4(图中简写为PTM)表现出更强的催化作用(图4)。催化剂的存在促进了木屑的转化,使部分粘结剂组分进一步裂解转化为小分子油气00750.150.1502502540.50产物,从而提高了油气产率和转化率。有研究表明,(NH4)2MoS4热解能够产生超细的MoS2颗油空出■结剂产率中国煤化工粒。这种颗粒比表面大、孔容大,其微孔(<10nm)比面积高达192m2/g,中孔(20~100m)比CNMHG果的影响面积更高达237m2/g,该催化剂对萘甲基联苄化合物CC键的裂解,芳香环的加氢裂解显示良好112山东科技大学学报(自然科学版)第24卷化没有明显影响,考虑到粘结剂化学结构的稳定性,反应时间60min为宜。(2)与甲苯和喹啉相比,选用供氢溶剂四氢萘作为萃取溶剂可获得更高的转化率,在木屑与四氢萘质量比为1:2时粘结剂产率达到最大值。(3)氢气作为反应气氛能促进萃取反应的进松木加本取后的正己不溶物行,随着氢气压强的增大,转化率增大,5.0MPa4000350030002500200015001000900时粘结剂产率达到最大值。催化剂也能促进萃取波数/cm反应的进行,(NH4)2MS4比FeSO4和K2MoS4具有更强的催化作用。图6松木及萃取产物的正己烷不溶物的红外光谱图(4)木屑粒度对转化率和产率的影响不大,考Fig 6 FTIR spectrograms of pinewood and hexane insolubleof extraction products虑到其对加热速率和颗粒内部的传质速率的影响,选用<0.5mm的小粒度为宜。2.5加氢萃取后生物质化学结构的变化(5)加氢萃取使生物质中部分活性较强的C对比松木与正己烷不溶物的吸收谱线(图6),O、不稳定的O-H和C=C发生了复杂的加成可以发现加氢萃取之后,在波数3400m附近,和裂解反应,导致生物质的化学结构发生了明显羟基O-H的吸收带峰形变得宽而钝;在的变化,饱和烃基和苯环结构增加含氧官能团减1738cm附近,羰基C=O伸缩振动有所减弱。位少于波数2920m附近的归属于脂肪烃CH伸缩振参考文献:动的峰区吸收强度增加;在波数145lcm1附近[1]周仕学.煤与生物质热解化学[M].徐州:中国矿业CH3的不对称弯曲振动强度也明显增强。这说明大学出版社,2000催化加氢过程中有一定数目的C=C发生了加成[2]周仕学,聂西文,王荣春,等,高硫强粘结性煤与生物反应,形成饱和共价键;同时也有部分活性较强的质共热解的研究[J].燃料化学学报,2000,28(4):294C=O和不稳定的O-H发生加成及裂解反应,从而出现了明显的-CH吸收峰。在1505[3]李文,李保庆,孙成功.生物质热解、加氨热解及其与1595cm1之间,苯环中的C=C的伸缩振动明显加煤共热解的热重研究[J].燃料化学学报,199624(4):341~347强;苯环的骨架振动在1094-1116cm1之间的吸[4] Sharypov VI, Marin N, Beregovtsova N G,etal.Co-收也表明了苯环的存在。这说明本研究的加氢萃pyrolysis of wood biomass and synthetic polymer取条件下,有缩聚反应发生,生成了芳香族结构tures. Part I: Influence of experimental conditions on3结论Evolution of Solids, liquids and gases[J].J.Analpl. Pyrolysis, 2002, 64: 15-28(1)随着萃取反应温度的升高,木屑的转化率[5] Machnikowski J, Machnikowska H, Brzozowska T,et和油气产率逐渐升高。当反应温度达到350℃al. Mesophase development in coal-tar pitch modified时,粘结剂产率达到最大值,但随着温度的继续升with various polymers [J]. J. Anal. Appl. Pyrolysis高,由于二次缩聚反应的发生,其产率降低,因此2002,65:147-1350℃是最佳反应温度。反应时间对生物质的转中国煤化工CNMHG