聚烯烃催化剂的发展及我们的对策

第4期子通抵67.高分子与 工业聚烯烃催化剂的发展及我们的对策朱博超',黄强”,焦宁宁*3( 1.中国科学院兰州化学物理研究所兰州730000 2.中国石油化工与销售分公司,北京100724 3.中国石油兰州石化公司石化研究院兰州730060 )摘要:评述了聚烯烃催化剂的几个重要发展阶段讨论了Ziegler-Natta 催化剂、茂金属催化剂及非茂有机金属催化剂的组成及特性提出了我国在聚烯烃催化剂开发方面的对策。关键词Ziegler-Natta 催化剂;茂金属催化剂;非茂催化剂;聚烯烃聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志90年代以来,世界聚烯烃生产能力大幅度增长,世界市场面临着供大于求的形势在这种情况下只有加大技术开发力度掌握和采用先进技术才能降低成本提高产品附加值和市场竞争力。聚烯烃技术的关键在于催化剂聚烯烃树脂性能的改进与聚烯烃催化剂的开发有着极为密切的关系。所以研究和总结聚烯烃催化剂的发展历程对制定我国在聚烯烃工业中的中、长期战略目标具有十分重要的意义。在各种聚烯烃催化剂中，目前使用最广泛的仍是齐格勒-纳塔( Ziegler-Natta )催化剂,它自50年代问世以来经过各国共同开发研究经历了由第-代至第四代的发展催化性能不断提高推动了聚烯烃工业的迅猛发展生产规模的不断扩大及高性能聚烯烃树脂(如高等规聚丙烯)的合成均可归因于齐格勒-纳塔催化剂的成熟和发展。目前对这类催化剂的研究和开发工作主要集中在高活性和高度立体定向催化剂的研制上。1976年德国汉堡大学的Kaminsky教授偶然发现向Cp2ZrCl2/三甲基铝( TMA )体系中加入少量水催化剂活性会明显增大后来对产生这一现象的原因进行了深入研究结果发现少量水的引入使TMA变成了甲基铝氧烷(MAO),由此揭开了烯烃聚合催化剂又一个新的篇章。茂金属催化剂由于具有理想的单活性中心通过变换其配位基团又可以改变活性中心的电负性和空间环境，从而能精密地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造。因而茂金属催化剂在聚合物品种的开发上显示出了明显的优势用齐格勒_纳塔催化剂很难实现的聚烯烃树脂的功能化在茂金属催化剂作用下则很快得到了解决。正是由于茂金属聚烯烃所具备的优异性能才使得茂金属催化剂自80年代中期逐步成为聚烯烃工业中的研空地上世用夕士聚烯烃生产厂家都纷纷投入到茂金属催化剂技术开发和应用大潮之中相中国煤化工业化规模。THCNMH G随着茂金属催化剂的开发应用90年代中后期n山永而A伙场主人山现了非茂有机金属烯烃聚合催化剂,它与茂金属催化剂和齐格勒纳塔催化剂的不同之处在于其主催化剂的中心原子不光作者简介朱博超( 1963- )男高级工程师搏士生主要从事聚烯烃催化剂的研究和开发工作,已发表论文多篇;#通讯联系人。68●高分子通抵2002年8月是第四副族元素而是包括了几乎所有过渡金属元素尤其是第八副族元素(如铁、钴、镍、钯等)这类催化剂也是单活性中心均相催化剂,因此可以按照预定的目的极精确地控制聚合物的链结构。近几年来非茂型催化剂的研究十分活跃尽管目前还没有工业化应用但对试验样品的分析和表征表明这类催化剂所得的聚烯烃产品性能优良而且成本也较低。1齐格勒纳塔催化剂1.1国外 齐格勒-纳塔催化剂的发展状况1.1.1 聚乙烯用催化剂 聚乙烯的基本品种可分为线性低密度聚乙烯( LLDPE)高密度聚乙烯( HDPE和低密度聚乙烯( LDPE)生产LDPE的工艺主要是采用高压釜式法和高压管式法使用有机过氧化物为引发剂进行自由基聚合;生产LLDPE和HDPE的工艺主要有气相法、溶液法、淤浆法。对于气相法工艺,目前普遍使用美国UCC公司的Unipol 工艺及英国BP公司的BP气相法采用溶液法聚合工艺的公司以美国DOW公司、荷兰DSM公司以及加拿大杜邦公司为代表而淤浆法又分为搅拌釜淤浆法和环管反应器淤浆法搅拌釜淤浆法工业化较早，发展比较成熟,很多公司都拥有这种工艺,目 前世界上的HDPE大部分是用此工艺生产出来的,而采用环管反应器的主要是Phillips 公司,可用于LLDPE、HDPE等的生产。表1归纳出世界上一些著名石化公司PE催化剂概况。表1世界主要石化公司PE催化剂概况公司名称催化剂组成及制备催化剂或产品特征工艺类型早期采用Gr03催化剂现在已向钛系催化剂过渡,例:有300 ~ 6000kgPE/gTi环形反应器机镁氯化物加入到烷基卤化物和烷基铝化合物中再加入TiCl4助催化剂为AlEt催化剂为TiC4 + VOCLs掺合物,助催化剂为AK( iBu) +MI :0.2 ~ 100g/ 10min ip :0.915溶液中压Du PontAlEty~ 0.965g/cm?分子量分布窄( nBu )Mg AlEls配合物溶于IsoparE溶剂再与Ea2AICl 反MI 2.5~ 12g/ 10min ;催化效率溶液低压Dow应向反应物加入四异丙基钛酸酯制得固体催化剂172kgPE/gTi h分子量分布窄( 98.1kPa)用铬茂和四异丙基钛酸酯浸渍干燥的Si02 ,干燥后用ρ :0.920g/cm;催化效率:气相流化床UCC0. 3%( NH4 )SiF。处理然后在300 ~ 800°C活化4900kgPE/gCr(84C 1.96MPa)TiCI4和MgCl2在THF中混合将此催化剂混合物负载于经ρ 0.917 ~ 0.935g/em' ;催化效AlEl3处理的Si02上在附加的AIE3存在下进行聚合率500kgPE/gTi(85C 1.96MPa)TC4和MgCl2 球磨在130°C用TiC4处理2h此固中国煤化工浆液,己烷.三井剂与AlEg一起使用( 80%C 0.785MPa)TYHCNMHGMgCl2/二异戊醚/E2 AICI/Cl2TX 0Pr )/三正辛基铝MI :1.5 ~ 6g/ 10min ip :0.910g/cm'催化效率:100kgPE/gTi1.1.2 聚丙烯用催化剂 表2归纳出世界上一些著名石化公司PP催化剂概况。第4期高分子通69.表2世界主要石化公司PP催化剂概况公司名称催化剂组成及制备催化剂或产品特征工艺类型BASF用氯化苯甲酰处理TC4然后与乙氧基镁一起加热并与高产率 ,聚合物等规指数:气相AIEt;和对茴香酸乙酯一起使用97%~99%.研磨MgCl2或MnCl2与- -种添加剂(如亚磷酸酯、硅烷醇、催化效率:700 kgPP/gTi+ h液体丙烯 浆液法Pillis酚、酮等而制成载体然后用TC4处理并与AlEtz和对( 70C/1.0h);等规指数:茴香酸乙酯-起使用93.7%无水MgCl2与庚烷、2-乙基己醇在120C下加热然后在催化效率:428 kgPP/gIr h;等浆液,己烷.三井120°用苯甲酸乙酯处理,0C下用TiC4处理。此催化剂规指数98.4%( 70C 0.686MPa)与助催化剂三正辛基铝、E2 AICI的混合物、对二甲苯- -起用于聚合苯甲酸乙酯与MgC2先混合然后与TC4共研磨异辛烷催化效率 500kgPP/gTi h等规气相流化床UCC/Shell洗去副产物后用CCl,处理洗涤然后用更多的TiC4处指数 94.6%理再洗涤以改进其性能1.2国内齐格 勒-纳塔催化剂的发展状况国内对齐格勒.纳塔催化剂用于乙烯聚合的研究主要集中在对气相工艺和淤浆工艺所需催化剂的研究上研究单位有北京化工研究院、中科院化学所、中山大学高分子研究所、厦门大学化学系等。国内70年代初开始研究聚丙烯催化剂其中最有成效的是北京化工研究院等单位研制的络合I型和络合II型催化剂。络合II型催化剂已在国内间歇液相本体法聚丙烯装置上普遍使用。该催化剂活性较高( 40 ~ 50kgPP/gTi )定向能力也较高(等规指数可达97% )。但络合II型催化剂仍然属于第二代催代剂。国内从70年代末开始研究第三代聚丙烯高效催化剂。到目前为止比较有成效的是北京化工研究院研制的N型催化剂、中科院化学所研制的CS-1型催化剂以及中山大学研制的STP型催化剂这几种催化剂均进行了成功的工业应用试验现已应用于部分聚丙烯装置上,它们的性能对比见表31。2茂金属催化剂的特点及其应用综上所述我们可以看出茂金属催化剂与传统的齐格勒_纳塔催化剂相比有以下4个特点[2] :(1)具有单一催化活性中心这也是茂金属催化剂和传统齐格勒_纳塔催化剂的主要区别也是最根本的区别。齐格勒-纳塔催化剂有许多活性中心,但其中只有一部分活性中心有立体选择性,因此得到的聚合物支链多分子量分布宽。而茂金属催化剂具有单一活性中心，且100%的活性中心都有活性每一个活性中心生成的分子链长度和共聚单体含量几乎相同,因而能精确地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造等。单活性中心催化剂给聚合物带来三个主要特性:-是所得聚合物分子量分布较为均一MH中国煤化工右,而常规催化剂则高达5左右特性之二是共聚物中共聚单体分布均CNMHG利用率仅在反应器中保持较低共聚单体浓度时聚合物仍能达到原有性能从而可节省共聚单体的用量，这是传统的齐格勒-纳塔催化剂所不能做到的特性之三是所得聚合物分子量分布窄,从而赋予聚合物以较低的结晶度较高的强度及优良的透明性但也同时给树脂的加工性带来了不利的影响( 2 )能催化烯烃聚合生成间规聚合物，这在以往是无法实现的。这些间规聚合物大都具有独特的力学和物理性能;70.高分子通抵2002年8月(3)几乎能使所有含乙烯基的单体包括极性单体参与聚合及共聚合(4)茂金属聚合物常含有较多的末端乙烯基这对实现产品的官能化改进树脂的湿润性、可镀性、可涂饰性、粘着性和相溶性提供了十分便利的条件。表3 N型、CS-1 型、SIP型、络合I型催化剂性能对比催化剂种类N型CS-1型STP型.络合II型主催化剂NCS-1STPTIC3催化体系助催化剂AlEt,AlEtzA[ i-Bu)AlEl2 Cl第三组分)DSDDSIB工艺条件温度( C)70-8080- 9075-78时间( h)2.5-3.03.5-4.02-44-6Cg=(% )99)99H20( 10-6)10202(x 10-6)5COS( 10-6 )0.1原料要求0f( 10-6 )21C0CO( 10-6 ).2CO2( 10~6)cF 5(10-°)Cg== ,C+*=( 10-6 )万gPP/gcat3~42.5-3.51.2-1.5催化剂万gPP/gTi150~ 200100 ~ 20010~ 184~5等规度(%)9890~ 96MFR( g/ 10min )可调表观密度( g/cm' )>0.45> 0.45TK 10-6)<120~4020~ 40PP质量C[10-6)15-2020~30 .200~ 300灰分( 10-°)90~ 130150 ~ 250200 ~ 400200~ 400挥发份( % )<0.3M./M。6~ 8cF为丙烯;c手为丙炔;x序为乙炔;=为丁二烯;xF=为丙烯。上述特点使得茂金属催化剂成为设计制造各种均聚物和共聚物的一种多变手段。因此它的应用范围十分广阔,可应用于HDPE、LDPE、LLDPE、超低密度聚乙烯( ULDPE)极低密度聚乙烯( VLDPE )乙丙橡胶、乙烯与环烯烃共聚物、全同立构、间同立构和半等规聚丙烯、间规聚苯乙烯等的烯烃聚合的各种领域。中国煤化工目前,世界上许多有实力的聚烯烃生产厂家都MYHCNMHG剂技术并使之工业化。其中Exxon、 三井石化、Dow公司是申请专利最多的公司。从1991年起,在改进的已有聚烯烃工业装置上生产茂金属聚烯烃树脂的工业化技术不断涌现。Exxon将其Expol茂金属催化剂技术与三井石化的高压法工艺技术相结合在一套15kt/a 的生产装置上生产多种牌号茂金属聚乙烯称之为Exact树脂,该树脂分子量分布窄共聚单体组成分布均匀薄膜强度、热封性、己烷萃取率都比- -般第4期高分子通抵71 .的聚乙烯树脂有大幅度的改进。1993 年,DOW公司首先成功地使用限定几何构型茂金属催化剂在溶液法装置.上生产LLDPE和HDPE称之为Insite 树脂。另外三井石化、BASF、Fina、Nova、Phillips等大公司相继开发了自己的茂金属聚乙烯树脂。我国也有十几家单位不同程度地介入了茂金属催化剂的研究领域,如中石化北京石油化工科学研究院、北京化工研究院、兰州石化公司研究院、中科院化学所、中山大学、浙江大学等研究的方向主要集中在茂金属聚乙烯、聚丙烯、茂金属间规聚苯乙烯等领域，已有单位开始了中试研究但目前尚未实现工业化应用。3非茂有机金 属烯烃聚合催化剂尽管茂金属催化剂已发展了十几年但仍然留下一个问题就是环戊二烯基团是不是形成单催化活性中心的必要条件。要回答这个问题先要了解环戊二烯基团在整个催化过程中所起的作用:(1控制催化活性中心的立体性和电负性(2)防止形成会加宽聚合物分子量分布的第二个活性中心。了解环戊二烯基团作用后就会发现其实许多有机基团都能起到这个作用,由此便衍生出非茂有机金属烯烃聚合催化体系。其实非茂类烯烃聚合催化剂不是现在才有早在50年代初期人们曾将一些烷基钛( 或锆配合物如TY( 0Bu)在烷基铝助催化剂下使烯烃聚合。但相对于Ziegler-Natta 催化剂其催化活性太低。因此对其研究较少。随着MAO高效助催化剂的发现及近年来烯烃均相聚合催化剂的不断发展[3] ,人们逐渐开始对非茂有机金属配合物用于烯烃聚合进行了研究。3.1非茂 有机金属烯烃聚合催化剂的定义非茂有机金属烯烃聚合催化剂是指不含有环戊二烯基团配位原子为氧、氮、硫和碳金属中心包括所有过渡金属元素和部分主旋金属元素的有机金属配合物,且能催化烯烃聚合。非茂有机金属配合物要成为具有良好的烯烃聚合催化剂应具备以下条件(1)中心离子应有较强的亲电性,且具有顺式二烷基或二卤素金属中心结构使之容易进行烯烃插入和σ键转移(2)金属易烷基化使之有利于阳离子的生成( 3 )形成的配合物具有限定的几何构型，立体选择性,电负性及手性可调节性( 4 )形成的M- -C键容易极化。3.2非茂有机金属烯烃聚合催化剂的分类3.2.1中心 原子为钛、锆的配合物3.2.1.1聚二酚为配体的配合物 Kakugo 等41用TiCI,与等量的2 ,2' -硫代二( 6-叔丁基4甲基酚页TBP在乙醚中反应，得到第一个高活性非茂类烯烃聚合催CH3化剂( TBP )TiCl所得聚烯烃具有超高分子量。又有人进一步发现联二酚锆的配合物对烯烃聚合几乎没有催化活性5]。在考查不同取代基存在下对烯烃聚合的影响时TX 2发现只有硫桥基的联二酚-钛配合物(图1 )具有高中国煤化工0而其它桥基或非桥联的联二酚则显示出较低的催化YHCNMH G催化体系对长链烯烃及二烯烃的聚合也有很好的催化活性。3.2.1.2 Ti-B二 酮配合物的制备许学翔等6]用 TCI与不同摩尔比的β_二酮衍生物在乙醚中反应,得到产率高达98%的β-X= C1σr CH 2Ph二酮_钛配合物(图2)此类催化剂在MAO助催化下对苯乙烯图1联二酚类配合 物[ TBP )riXz72.高分子通抵2002年8月间规聚合显示出良好的催化活性,所得聚合物的间规度达95%以上。其催化性能已达到单茂钛( CpTiCl的水平。R、R\-0TiCI4 +一0乙醚。TiCl4-n回流=0RRK|nR为CH Phin=1~4图2 _二酮类钛配合物β-二酮~锆配合物的合成也可用此方法,但产率只有30%左_Me右。3.2.1.3与二 胺配位的( Ti ,Zr )烯烃聚合催化剂加拿大的TB(C6Fs)3McConville等]用TiCl与三甲基硅烷取代的二胺在二甲苯中反应获得高产率的二胺~Ti烯烃聚合催化剂(图3)二胺氮上的不同取代基对催化效应有很大的影响,由于芳基取代基是垂直图3二胺类钛配合物于N- -Ti- -N平面的对Ti原子起到- 定的保护作用，因此具有较好的催化活性。二胺_钛配合物对烯烃有着很好的催化活性尤其对长链a-烯烃其活性达490kg/molTr h，并且在室温下就呈现活性聚合ph-MAO的特性。但二胺_锆配合物对烯烃聚合的催化活性较钛的配合物要Bi低如对1-己烯只有50kg/molZr h的活性,而且在MAO助催化下呈现多活性中心的特性,所得聚合物既有高聚物也有低聚图4二亚胺类配合物物分子量分布很宽。3.2.2中心原子 为后过渡金属的配合物最近几年 非茂有机金属烯烃聚合催化剂的研究已从金属中心为前过渡金属第四副族)转移到后过渡金属如镍( II),钯