聚乙烯接枝丙烯酰胺及与聚氯乙烯复合研究

林松桕,等:聚乙烯接枝丙烯酰胺及与聚氯乙烯复合研究聚乙烯接枝丙烯酰胺及与聚氯乙烯复合研究*林松柏郑颖莉(华侨大学化工学院，榍建泉州362011)摘要研究聚乙烯 与丙烯酰胺单体接枝反应。探讨反应条件对接枝率的影响,以及接枝率与吸湿率的关系;用红外光谱和扫描电镜对接枝物結构进行表征;研究接枝物及聚氯乙烯复合量对共混物拉伸强度的影响。结果表明,接枝率为10%,聚氯乙烯复合量为30%时,共混物具有较高的拉伸强度。.关键词接枝反应 聚乙烯丙烯酰胺 聚氯乙烯吸湿性共混物低密度聚乙烯(LDPE)具有质轻耐腐蚀、电绝红外光谱仪:983型,美国PE公司;缘性好、透明度高、加工方便等多种优点,因而发展扫描电镜:KYKY - AMRAY 1000B ,北京中科院迅速。但在应用上,由于分子链上无极性基团,其耐科学仪器厂。热性粘接性、染色性均较差,力学强度也低,又不易1.3接枝物制备与刚性的无机物和极性的有机物共混，因而应用受在反应器中投人定量的LDPE树脂和一定量的到--定的限制。为了拓寬IDPE的应用范围，目前苯,加热至LDPE全部溶解,依次加人准确量BPO引大量进行的研究工作是通过接枝反应,在非极性的发剂和AM单体,搅拌均匀,升温至78C并恒温反应LDPE分子主链上接上极性基团,从而有效地提高2~3h。冷却至室温,抽出溶剂,用60C热水反复浸LDPE的耐热性粘接性及与极性有机物和刚性无机泡洗涤,于70烘干至恒重,制得LDPE接枝物物的共混性1~3)。丙烯酰胺(AM)的均聚物( PAM)是(LDPE-g-AM) ,按下式计算接枝率(DG)。一种吸水性材料,含有酰胺极性基团。如果在LDPEDG = LDPE-gAM 二LDPELDPE上接枝PAM短支链,一方面可使LDPE富有吸水功1.4共混物试样制备能[4),另一方面可提高其极性,使改性LDPE容易与极性有机物和刚性无机物共混制备共混物。基于这将LDPE-g-AM与PVC粉末,2%硬脂酸铅在炼点,笔者研究了LDPE树脂在苯溶剂中与AM进行的胶机中控制温度在120C混炼均匀,然后在注塑机溶液接枝反应,接枝是利用引发剂产生的自由基夺上注塑成型共混物标准试样。取LDPE分子主链上少量的叔碳氢和烯丙基氢,产1.5性能测试(1)吸湿率准确称取LDPE-gAM放入盛有生活性点而进行的。并制备了接枝物与聚氯乙烯35. 5%H2SO,溶液的干燥器中,于室温放置48 h,然(PVC)的共混物,研究了共混物拉伸强度的变化规,后测定吸湿率(Q)。律。1实验部分Q=湿LDPE-g-AM _王LDPE-g-AM干LDPE-g-AM1.1 主要原材料(2)拉伸强度按GB/T 1040- 92标准,用拉力LDPE树脂:1F 1.5B,燕山石油化工总厂;试验机测定,拉伸速度为50mm/min。PVC树脂:工业品,福州第二二化工厂;1.6 结构测试丙烯酰胺(AM):化学纯，上海精细化工材料研.(1)用红外光谱仪测定LDPE-gAM的特征吸收究所;峰。苯:化学纯,上海试剂一厂;(2)甲扫描申锫测定1nPr与LDPE-gAM表面过氧化苯甲酰(BPO):化学纯,上海中利化工结构。中国煤化工厂。.YHCNMH G1.2主要仪器设备化学接枝反应的单体用量,溶剂苯用量,引发剂炼胶机:SXK160x 320,福建永春轻工机械厂;注塑机:SZ-2- 30,福建龙岩塑料机械厂;#福建省自然科学基金资助项目(E97015)拉布法数椐: XLL- 100,广州拉力试验机厂;收稿日期:0002-138工程塑料应用2000年,第28卷,第8期用量和反应时间对接枝率都有直接的影响。对于这2.3过氧化苯甲酰引发剂用 对接枝率的影响种受多种因素影响的实验,采用正交设计方法可缩图3为引发剂用量对接枝率的影响曲线。由图短试验周期,并能得到较准确的研究结果。我们选3可见,接枝率随引发剂用量的增加而适当增大,但择L,(3)四因素三水平的正交设计方案,探索上述.变化不大。这符合于聚合反应速率方程,即Rp与引发剂浓度[1]的1/2次方成正比。因素对接枝率的影响,条件设计见表1。衷1 L(34)正交设计衰9.水平丙烯酰胺/g[苯/miL过氧化苯甲酸/ng I时间/h802520.500050各体9.1-1.00203注:每个实验用5.0 g LDPE.25 50 75100 1252.1丙烯酰胺单体用 对接枝率的影响过氧化苯甲酰/mg图1为单体用量对接枝率的影响曲线,从图1图3过氧化苯甲酰用量对接枝率的影响可知,接枝率随单体用量的增加而增大,尤其是在2.4反应时间对接枝率的影响AM用量为0.5-1.0之间接枝率上升幅度较大。因图4为反应时间对接枝率的影响曲线。由图4为对于自由基聚合,其反应速率Rp= Kp( fkd/K)可见,接枝率随反应时间的延长而增大,且反应时间[I]'^[M],即反应速度Rp与单体浓度[M]的一-次方为2-3h增大更显著。这是因为反应初期,随着反成正比。当单体浓度逐渐增大时，包圈在LDPE表应时间的延长,一方面LDPE上的叔碳氢原子及烯层的单体分子密度提高,反应速率就逐渐增大,因而丙基氢原子被引发剂夺取增多,另一方面接枝支链接枝率也逐渐增大。的分子量逐渐增大,所以接枝率也随之增大。10. 0,患159.510-8.500.250.50.7511.25丙稀酰胺/g4图1丙烯酰胺用量对接枝率的影响时间/h2.2苯溶剂用量 对接枝率的影响團4反应时间对接枝率的影响图2为溶剂用量对接枝率的影响，由图2可知，2.5固定苯用量等三因素,考察单体用对接枝率接枝率随溶剂用量的增加而减小，这是反应物浓度的影响降低所致。但实验表明,若溶剂用量太小,浓度过综上结果,可以得知上述反应因素影响的规律，高,体系粘度增大,散热馒易造成局部过热，会产生从而获得较理想接枝率的最佳条件。在正交设计试自动加速效应,使均聚物增多,它覆盖在LDPE表验中,直接从极差值分析可知,单体用量是影响接枝面,对进一步接枝有一定阻碍,致使接枝速率减慢，率的显著因素。所以固定其他三种影响因素的最佳从而接枝率也减小。所以苯溶剂选择80 ml为宜。条件,进一步考察单体用量对接枝率的影响,结果见9.0表2。8.9中国煤化工要温率之间的关系8.8+MHCNMHG53.5745552.340.242.5 43.78.6-吸湿率/% 0.75 198 3.22 4.164.875.626.25注:每个实验用5 g LDPE。9010130由表2可知,随着AM单体用量的增大，接枝率苯/mL万方数掘2用量对接枝率的影响.逐渐增大,但当单体用量为4.5-5.5 g时,接枝率林松柏,等;聚乙烯接枝丙烯酰胺及与聚氣乙烯复合研究9的提高趋于缓慢。这是因为AM上的活泼氢被夺取产生自由基而进行均聚反应，使均聚物增多并覆盖在LDPE表而上，阻碍接枝反应的进行。并且从实验可知，反应体系的粘度明显增加。同时对反应温度进行考察,发现当反应温度达到82C时,体系温度突增,说明均聚物增多。2.6接枝率对吸湿率的影响(I)从表2给出的接枝率与吸湿率之间的关系,可以看出随着接枝率的逐渐增大，LDPE-g-AM的吸湿率也逐渐提高。当接枝率为43.7%时,吸湿率可达6.25%。2.7红外光谱分析图5给出了LDPE 和IDPE-g-AM的红外光谱(IR)图。比较图5的I和1I ,显然,LDPE-g-AM的R1 LDPE; 1-LDPE-g-AM图中出现了典型的一CONH2基团的特征吸收峰图6 UDPE 和接枝LJDPF.g AM扫描电镜照片1620 em-'和1670 cm~',表明AM单体与LDPE发生PVC相容，而使拉伸强度提高;当PVC复合量超过了接枝反应。- -定值后，两者间的相互作用力被削弱,相容性变差，所以拉伸强度降低。()131mmm.街11。(D)204C303800 30001900110000PVC/%I - LDPE; I -LDPEgAM-LDPE: 1--DPFg-AM图5 LDPE. 和LDPE-g-AM红外光谱图图7 PVC 复合量与拉伸强度的关系2.8扫描电镜分析图6给出了LDPE和LDPE-gAM放大2000倍的2.10接枝率对共混物拉伸强度的影响扫描电镜照片。由图6可知, LDPE-g-AM表面比将不同接枝率的LDPE_g-AM分别与30%的LDPE表面更粗糙,IDPF-g-AM表面覆盖着团状结构PVC混合制得共混物。图8为接枝率与拉伸强度的的聚合物,这些小团状结构是接枝丙烯酰胺引起的。关系曲线。6-2.9 PVC 复合量对共混物拉伸强度的影响将LDPE和LDPE-g-AM分别与不同量PVC进行4共混,进一步考察PVC复合量对共混物拉仲强度的影响规律。图7为PVC复合量与拉仲强度的关系中国煤化工曲线。从图7可以看出,1DPE与PVC共混物的拉伸强度随PVC的增加而下降。而LDPE-g-AM与MHCNMH G .PVC共混物的拉仲强度随PVC复合量的增加而逐05101525渐提高;当PVC含量为30%时,拉伸强度达到15接枝率/%MPa,为最大值;而PVC含量高于30%时，拉仲强度图8。接枝率与拉伸强度的关系开始下降。这说明LDPE-g-AM增加了极性,容易与从图8看出,接枝率低于6.0%时，拉伸强度随10工程塑料应用2000年,第28卷,第8期接枝率的增加而迅速提高。接枝率在6.0%~15.增加而增大,并且接枝材料的吸湿率随接枝率的增0%之间,拉伸强度处于最佳状态;接枝率为10%大而提高。时,拉伸强度达到最大值,为15 MPa;而接枝率高于(3)接枝的LDPE与PVC共混制得的共混物,其15.0%时,拉伸强度降低。这又进一步说明LDPE拉伸强度大大超过未接枝的LDPE与PVC 的共混为非极性材料,它与极性高聚物PVC相容性差,而物。当接枝率为10%的IDPE与30%的PVC共混LDPE-g-AM增加了AM极性基团,使它与PVC的相时,其拉伸强度最大,可达15.0 MPao .容性得到了改善,故共混物拉伸强度也明显提高。参考文献接枝率较大时,可能是LDPE上的接枝支链PAM较I林松柏.马来酸酐和聚乙烯的接枝反应及与硅灰石共混.华侨大长,使其流动性变差,与PVC相容性也变差,两者间学学报(自然科学版),1995, 16(4):3682 Mukherjee A K, e al. Graft copolymerization of vinyl mononers onto的相互作用力降低,所以拉伸强度呈降低趋势。polyropylen. J Macronol Sci - Chen, 1983, A19(7):10693结论3 Caglord N G, e al. Peridecatalyed grfting of maleie anhydride orto(1)以苯作溶剂,IDPE接枝丙烯酰胺的方法是molten polyethylene in the presance of polar organic compounds. J PalymSei, 1988, A26(4): 1189可行的。苯的沸点为789,恰好是最佳反应温度,4 Buyanov A L, e al. Clulosepaly( acryamide or acrylic acid) inter-可避免丙烯酰胺在829C易产生均聚的现象。penc-trating polymer network nembranes for the pervaponation of water-(2)溶液接枝的接枝率随丙烯酰胺单体用量的ethamol nixtures. J Applied Polymer Science, 1998, 69:761STUDY ON THE GRAFT COPOLYMERIZATION 0F ACRYLAMIDE ONTO POLYETHYLENEAND THEIR POLYBLENDING WTTH POLYVINYL CHLORIDElin Songbai, Zheng中国煤化工(College of Chem. Eng.，Huwqieo Univ.,ABSTRACTA study was made on the graft copolymerization of acrylamidMH.c N M H Gol the racion ontioss omthe graft degree and the relation between the graft degree and the moisture absonption were investigaled. The graft copolymer structure was char-acterized by infared spectoum and SEM. The efes of grafting degree and polyvinyl chlorde content on the tensile strengh of the blend weresturdied. The resuls showed thal when the grafting degree was about 10% and polyvinyl chloride content was 30% , the blend system had abetter trnilij努皺据KEYWORDS grafing reaction, polyethylene, acrylamide, polyvinyl chloride moisture absorption, blend