乙烯-乙烯醇与聚丙烯共混物的形态及性能

第30卷第3期大连工业大学学报Vol. 30 No. 32011年5月Journal of Dalian Polytechnic UniversityMay.2011文章编号:1674-1404(2011)03-0191-04乙烯-乙烯醇与聚丙烯共混物的形态及性能郭静'，张旭'，陈荣荣'，王金香2(1.大连工业大学化工与材料学院，辽宁大连116034;2. 江苏华亚化纤有限公司,江苏宜兴214253 ) .摘要:以聚丙烯接枝马来酸酐(PP-gMAH)为增容剂,共混聚丙烯(PP)与乙烯-乙烯醇(EVOH)制备可润湿性PP.用扫描电镜(SEM)、动态粘弹谱仪(DMA)和差示扫描最热仪(DSC)分析了EVOH/PP共混物的形态结构.力学性能和热性能。用接触角测定仪表征了共混物的可润湿性。SEM结果表明共混物呈明显两相结构,EVOH作为分散相呈球形分散在连续相PP中。分散相EVOH的尺寸大小随着EVOH质量分数增加而增大。DMA结果表明PP与EVOH共混物的玻璃化温度、损耗模量和储能模量随着EVOH的质量分数增加而增大。共混物的DSC曲线出现双熔融峰和双结晶峰,熔融峰和热结晶峰的位置与EVOH质量分数有关。共混物的可润湿性随EVOH质量分数增加而增强。关键词:乙烯~乙婦醇/聚丙烯共混物;动态力学性;河润湿性中图分类号: TQ325. 14文献标志码: AStudy on the morphology and properties of EVOH/PP blendsGUO Jing'， ZHANG Xu', CHEN Rong-rong' ，WANG Jin-xiang2( 1. School of Chemistry Engineering and Material, Dalian Polytechnic University, Dallan 116034, China;2. Jiangsu Huaya Chemical Fiber Company Limited, Yixing 214253, China )Abstract: With PP-g-MAH as compatibilizer, the polypropylene (PP) and poly(ethylene -co-vinylalcohol) (EVOH) blend was preparated by extruder. The morphology and properties of PP/EVOHblend was investigated by scanning electron microscopy(SEM)，dynamic mechanical analysis(DMA)and differential scanning calorimetry(DSC). SEM shows that the blends are clearly biphasic, EVOHas dispersed phases distributed in PP matrix with spherical. The diameter of EVOH particles increasesas the EVOH content in the blend increases. The DMA shows the loss modulus and the glasstransition temperature increases as the EVOH content increases. The storage modulus increases alongwith the EVOH content increases. The DSC shows the blends show double crystallographic peak anddouble molten peak. The position of peak is influenced as the EVOH content. In addition, thehydrophilicity of the EVOH/PP blend increase as increasing the content of EVOH.Key words: EVOH/PP blend; dynamic mechanical properties; hydrophilicity0引言域[3]。为了克服这些缺陷,扩展聚丙烯的应用范围,许多研究者致力改善聚丙烯可润湿性的研聚丙烯(PP)因具有优异的化学稳定性、卓越究[*5],已经开发的方法包括表面接枝共聚、等离的介电性能、低廉的成本和良好的可加工性使其子体表面整理、化学法表面性、共混改性等。在各在薄膜、片材及各种制品在日常生活中大量地应种改性方法中,共混改性以其方法简单、成本低、用。但由于其分子结构规整.没有极性基团,因此无污中国煤化工乙烯醇共聚物存在表面能低、可润湿性差、易积聚静电等问题，.(EV(T出CNMHC芦低、阻隔性优.这严重影响了它的应用效果，限制其应用领良、伸出工对、x山收汉八、刚石1.、抗静电性好等收稿日期: 2010-05-18.作者简介:郭静(1962-).女 ,教授.92大连工业大学学报第30检特点，在工程塑料及共混功能材料的制备方面有2结果与讨论广泛的应用前景,已有报道将EVOH与PP复合2.1共混物形态分析或共混制备具有阻隔性薄膜940,而将其与聚丙烯共混制备可润湿性的聚丙烯的研究却鲜见报由图1可见,EVOH/PP共混物具有两相结道。本文作为利用EVOH改善PP可润湿性研构,根据共混比例可以推断EVOH作为分散相究的一部分.重点研究了EVOH/PP共混物形态呈球形分散在连续相聚丙烯中。对比图1两图可结构,热性质和动态力学性能.并通过接触角的测见,试样a中分散相EVOH在PP中出现几率明显试评价了共混物的可润湿性。小于试样c.界面黏合性好于试样c,粒子大小(0.1~1.0 μm)略小于试样c(0. 3~1.38 μm)。1实验这是因为:- .方面聚合物的共混过程是分散与合.并的过程，在相同剪切应力作用下,EVOH质量1.1主要原料聚丙烯(PP),牌号71735,中国石油辽阳石化分数增加,其因碰撞而合并(凝聚)的几率增大,导分公司烯烃厂; EVOH共聚物,T102.其中乙烯醇致粒子尺寸增加;另一方面由于试样a.c加入的质量分数为32%,熔体流动速率为每10 minPP g-MAH的量相同,其对EVOH产生相互作2.8g(190 C,2 160 g);聚丙烯接枝马来酸酐用的分子数相同,EVOH质最分数增加后可能有(PP-g MAH).自制。部分EVOH没有机会与PP-g-MAH作用,导致1.2 EVOH/PP 共混物制备相容性下降,界面黏合性降低。EVOH在90 C真空烘箱中干燥8h后与PP以及聚丙烯接枝马来酸酐( PP-g-MAH)按质量配比为: 15/80/5 .20/75/5和25/70/5的比例进行预混合,然后在单螺杆挤出机中进行熔融挤出共混,并分别为试样a.b和c.挤出温度为200~210 C .螺杆转速为1~17 r/min.1.3 分析与测试x5.000 5μmx5.000 5pm1.3.1 SEM测试(细)试样a(b)试样c将“1.2"制备的共混物经液氮冷却脆断,采用图1 EVOH/PP 共混物的SEM日本电产公司生产的JFC-1600型离子溅射仪对Fig.1 SEM micrographs of binary EVOH/PP blends其断面进行喷金处理.然后采用JSM-6460L.V扫描仪对样品断面的形态结构进行测试。2.2热性质分析1.3.2 DSC 测试图2为EVOH/PP共混物的DSC曲线。由用瑞士梅特勒有限公司生产的DSC-2C型差图2(a)可见,共混物有两个明显的吸热峰,分别示扫描量热仪测试共混物热性能，测试温度范围对应共混物中PP和EVOH的熔融吸热。共混为一30 C→295 C→-30 C.升降温速率为物出现双熔融峰现象表明共混物在结晶区两相之10 C/min.间是不相容的,有两相存在,这与SEM结果- -致。1.3.3 DMA测试图2还可见试样a.b,c中PP的熔融峰位置分别出用美国TA仪器有限公司生产的DMA-现在168. 47.168. 83和166. 67 C;EVOH的熔融Q800型动态机械热分析仪进行测试动态力学性峰位置分别出现在182. 5.182. 33和181.83 C.能。测试条件为单纤拉伸,振幅20,频率1 Hz,温可见PP的熔融温度和EVOH的熔融温度均有度从20 C升到150 C,升温速率3 C/min.随EVOH质量分数增加而略有降低的趋势,特别1.3.4 接触角的测试将干燥的EVOH/PP共混物样条剪碎,放到是试样中国煤化工H质最分数增加:二进入到对方空温度为200 C中热台迅速熔融压片,取出样品后间使各TYHCNM H G所致自然冷却,用JC98A型接触角测量仪测定接触由图2(b)可见,共混物在冷却过程中有两个角.测试液体为去离子水,用量0.5 μL。明显的放热峰.分别对应共混物中PP和EVOH的第3期郭静等:乙烯~乙烯醇与聚丙烯共混物的形态及性能93结晶放热。a.b,c 试样中PP结晶放热峰位置分别混 物的韧性。在124. 66.123.16和123 °C; EVOH的结晶放热峰位置分别在156. 83.154. 83和150. 56 °C.导致这王12000种现象的原因是随EVOH质量分数增加,分子相8000一b互扩散作用增强,熔融中有部分PP分子扩散进入6000400EVOH空间,EVOH分子运动增强,降低了EVOH形成稳定晶核的温度，导致整体结晶温度下降。另02040 60 80 100120 140160trb(a)温度与储能模量的关系曲线600500一a-31-423 5077 104131 158 185 212 239 2662001/C100(a)吸热020 40 6080100120140160(b)温度与损耗模量的关系曲线V图3温度与储能模量、损耗模量的关系曲线Fig.3 The curve of temperature with storagemodulus and loss modulus270245220195 17014512095 704520 -5-30由图4 tan 81曲线可以看出,EVOH/PP共(b)放热混物的出现内耗峰的温度比纯PP高，含有图2 EVOH/PP 共混物的DSC结晶曲线EVOH的共混物在较高的温度出现内耗峰。内Fig.2 The DSC curves of the EVOH/PP耗峰是材料在外力作用下,形变落后于应力而出现的能量耗散,tan 8达到第一个峰值时的温度一2.3 DMA 动态力学分析由图3(a)可见,EVOH/PP共混物的储能模般对应聚合物的玻璃化温度。EVOH增加,产生量曲线下降幅度比纯PP的大，而且随着EVOH内耗对应的温度提高，说明EVOH提高了PP的质量分数的增加,共混物的储能模量曲线下降幅玻璃化温度,这是由于EVOH的诱导成核作用提度也随之增大。因为储能模量与试样在每周期中高了PP的结晶度和结晶完善程度，使分子链运贮存的最大弹性成正比,反映材料黏弹性中的弹动相对困难。从图4可以看出，EVOH/PP共混性成分,表征材料抵抗变形能力的大小。储能物比纯PP的峰值大，而且随着EVOH量的增模量曲线下降幅度决定于松弛过程中的强度,也加,峰值也随着增大。峰值高,说明链段松弛转变称作综合模量。说明含有EVOH使共混物的综困难,需要更大的能量。合模量增加,这是由于EVOH影响了PP的结0.140.12晶,提高了PP的结晶度和结晶完善程度。由图30.10(b)可见，EVOH/PP共混物损耗模量曲线下降g 0.08幅度比纯PP的大，而且随着EVOH质量分数的a 0.060.04 .增加,共混物的损耗模量曲线下降幅度也随之增0.02大。损耗模量能够帮助说明冲击强度(材料的韧中国煤化，工20 140 160性)[12,可以说明EVOH提高了共混物材料的韧性,原因是PP分子链的变形松弛时间很长，YH. CNM.HG系曲线EVOH很好地改善了PP的这一特点,提高了共.Fig.4 The curve of temperature with tan 8194大连工业大学学报第30卷2.4接触角的测试与分析表1可见纯PP的接触角为99°。试样a.b参考文献:和c的接触角分别为89°、87°和83°。说明随着[1]姚瑜,张军,王晓琳,等。聚丙烯亲水性政性[J].化工EVOH质量分数的增加,EVOH/PP共混物的可进展，2005, 24(9):1020-1023.润湿性增强，原因是EVOH具有很强的极性,其[2]王刚，圃相接枝法制备高熔体强度聚丙燔的研究分子链上的羟基可以和空气中的水形成氢键,使[D].大庆:大庆石油学院，2007.共混物的可润湿性提高,另外,EVOH/PP存在的[3]郭静，管福成,徐德增,等。PP/EVA/COPET共混物两相结构及其相界面也为水分子的浸润和渗透提流变性能的研究[J].合成纤维工业, 2009, 32(4):15-17.供了条件。.[4]姚瑜,张军,王晓琳，等.聚丙烯亲水性改性[J].化工.进展，2005, 24(9) :1020-1023.表1 EVOH/PP的接触角[5]尹艳红,王辉,刘玉霞,等.聚丙烯擞孔膜的亲水改性Tab.1 Contact angle of EVOH/PP研兖进展[J].化学世界，2008, 28(1) :58-60.P EVOH PP-g-MAHw/%接触角/<°)[6]晋日亚,王培度.聚丙烯改性研究进展[J].中国塑料，2001, 15(2):20-23.0039[7]宋军,迁丽。聚丙烯改性的重要技术-共混改性[J].37国外油田工程，2001, 17(10):40-41.70253[8]刘贯一。聚丙烯中空纤维膜表面亲水性改性试验[J].河北理工学院学报，2000, 22(4) :80-85.[9]承民联,俞强,周波. HDPE/EVOH共混物结晶行为.3结论研究[J].江苏工业学院学报，2004, 16<4):5-9. .(1)EVOH/PP共混物具有明显两相结构，[10] MARIAJ A, ANA A, LUIS B, et al. Influence ofthe ethylene( methacrylic acid) -Zn2+ ionomer on theEVOH作为分散相分散在连续相PP中。分散相thermal and mechanical properties of blends of polyEVOH的尺寸大小随着EVOH质量分数增加而(propylene) ( PP)/ ethylene( vinyl alcohol) copoly-增大。mer (EVOH) [J]. European Polymer Journal,(2)EV0H/PP共混物的DSC曲线呈双熔融2006, 42 :3121-3132.峰和双结晶峰,PP的熔融温度和EVOH的熔融[11]徐德增，韩笑，齐兴华。等. PP/β咸核剂共混体系的温度随EVOH质量分数增加而略有降低。EVOH .动态机械性能及热失重性能的分析[J].塑料科技，的结晶温度随EVOH质量分数的增加而降低,但2010. 38(6) :83-86.PP结晶温度与EVOH质量分数关系不大。[12]徐德增，齐兴华,韩笑,等.高岭土/秦甲基丙烯酸甲.(3)EV0H/PP共混物的玻璃化温度,损耗模酯核壳结构复合粒子对聚丙烯动态机械性能的影响[J]. 大连工业大学学报，2010, 29(2):113-115.量和储能模量随着EVOH的质量分数增加而增(XU Dezeng, QI Xing-hua， HAN Xiao, et al.大。说明EVOH有提高共混物的综合模量和增加韧性的作用。cle on dynamie mechanical properties of polypropyl-(4)EVOH/PP共混物的可润湿性随EVOHene[J]. Journal of Dalian Polytechnic University,质量分数增加而增强。2010. 29(2):113-115. )中国煤化工MHCNMHG