麻黄"上沫"成分的热分析TG-DTG-DSC及热解-GC-MS研究

第50卷第3期中山大学学报(自然科学版)2011#F 5 F ACTA SCIENTIARUM NATURALIUM UNIVERSITATIS SUNYATSENI麻黄“上沫”成分的热分析 TG-DTG-DSC及热解GC-MS研究俞励平12,梁晓亮3,曾永长!,罗佳波(1.南方医科大学中医药学院,广东广州510515;2.中山大学药物开发中心,广东广州5100803.中国科学院广州地球化学研究所,广东广州510640;4.中国科学院研究生院,北京100049)摘要:以热重-微分热重法( TG-DTG)和差示扫描量热法(DSC)对麻黄“上沫”进行热分析研究,并进一步通过热解cCMs技术解析麻黄“上沫”的化学组分。结果表明,麻黄“上沫”质量丢失的主要温度范围在250~560℃,以305℃和506.3℃时的质量丢失速率最大,在364.8℃和508.2℃各有一个明显的放热峰。麻黄“上沫”为有机化合物,在450℃条件下,热解GCMS检测,初步鉴定出28种化学物质。首次为麻黄人药需先煎去“上沫”的制法提供了实验数据支持。关键词:麻黄“上沫”;热分析;热解-GC-Ms中图分类号:R2841文献标志码:A文章编号:0529-6579(201)03-04-04Ephedra Scum Components by Thermal TG-DTG-DSCAnalysis and Pyrolytic GC-MS AnalysisYU Liping., LIANG Xiaoliang., ZENG Yongchang, Lto Jiabe(s2Dm:)):3. Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;4. Graduate School of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China)Abstract: The thermal properties of Ephedra scum was studied by TG-DTG and DSC methods while theomponents of Ephedra scum are further detected by pyrolytic GC-MS method. For Ephedra scum, themain temperature range of mass loss was 250-560C. The fastest rate of mass loss was shown at 305 Cand 506. C. Two endothermic peaks were quite obvious respectively at 364 8C"nd 508.2C. Ephed-ra scum is organic compound. The thermal decomposition product at 450C was analyzed by pyrolyticGC-MS, and twenty-eight chemical compounds were detectedKey words: Ephedra scum; TG-DTG-DSC; pyrolytic GC-MS麻黄为麻黄科植物草麻黄 Ephedra sinica Stapf、均要求“麻黄去节,先煮麻黄,去上沫",《本草中麻黄 Ephedra intermedia Schrenk et C.A.Mey.经集注》、《备集千金药方》等古医书均认为麻黄或木贼麻黄 Ephedra equisetina Bge.的干燥草质茎,应“除上沫,沫令人烦”,去“上沫”能减轻麻黄性温,味辛、微苦,具发汗解表、宣肺平喘、利水悍烈之性。自古至近代,医者大都强调按仲景所述消肿之功效。汉代张仲景《伤寒论》中麻黄入药煎药,但目前对于麻黄是否需先煎及去“上沫中国煤化工CNMHG*收稿日期:2011-01-09基金项目:国家自然科学基金资助项目(30772756)作者简介:俞励平(1971年生),男,博士;通讯作者:罗佳波;Emal:jb@fmm.com第3期励平等:麻黄“上沫”成分的热分析 TG-DTG-DSC及热解GCMS研究还没有统一认识,有认为去“上沫”是因为浊始柱温50℃,程序升温8℃·min-1,至240℃,沫令人恶心2;有认为去沫与否,影响不大3-“;保持10min,进样口温度250℃,载气He,柱前也有认为“上沫”是麻黄碱溢出所致,去沫会导压60kPa,进样模式:不分流进样。MS条件:EI致功效降低-6。迄今为止,尚未见对麻黄“上离子源,电子能量70eV,扫描范围29~550u沫”为何种物质提出确实的证据,前人解析麻黄四极杆温度150℃,离子源温度230℃,电子倍增化学成分的主要分析手段是GCMS),需经过前器电压1500V,CC/MS接口温度280℃。处理,提取分离有效部位,再进行检测。由于麻黄上沫”收集不易,样品量较少,且采取何种前处3结果理方法尚无法确定,故本文探讨采用热分析手段及3.1热分析结果热解-GCMS对麻黄“上沫”组分直接进行解析,图1为麻黄“上沫”的热重(TG)与微分热为麻黄入药时是否“去上沫”提供参考依据。重(DTC)曲线。TC曲线显示:在250~560℃,1材料与仪器麻黄“上沫”的质量丢失率为94.77%,是主要热分解阶段。DTG曲线显示“上沫”在87.4℃开1.1材料始失去水分及一些低挥发性组分,质量丢失率为麻黄样品2009年9月采自内蒙古通辽市库伦4.25%;在主要质量丢失温度段,出现两个质量旗,经广州中医药大学谭树辉教授鉴定为麻黄科植丢失速率最大的温度,分别是305℃和503℃,质物草麻黄 Ephedra sinica Stapf的干燥草质茎。量丢失速率分别达到564%mn和4.18%min11.2仪器Netzsch STA409P℃同步热分析仪,德国耐驰DTG仪器制造有限公司生产。HP6890CC/5973MSD气相色谱/质谱联用仪,美国安捷伦公司生产。PYR-2A管式裂解器,日本岛津公司生产。NST081标准质谱图库。2方法40060080010002.1麻黄“上沫”的制备取上述草麻黄药材4kg,以药材10倍量水将图1麻黄“上沫”TG-DTG曲线麻黄浸泡30min,煎煮至微沸开始出现“上沫”,Fig 1 TG-DTG curve of Ephedra scum以定量滤纸刮出“上沫”,煎煮麻黄50min。收集“上沫”,在0℃条件下真空干燥,以玛瑙研钵研图2为麻黄“上沫”的DSC曲线,显示“上磨至颗粒大致相同的细粉,备用。沫”在364.8℃及508.2℃有两个明显的放热峰。2.2 TG-DTG-DSC热分析在空气气氛的加热条件下,“上沫”最后未见有残22.1方法称取麻黄“上沫”约5mg置于渣,坩埚质量与进样前一致。A2O3坩埚中。按实验条件程序升温,对样品进行TG-DSC测试2.2.2实验条件测量范围:30~1000℃;升温速率:10℃·min-;空气气氛;以A2O3坩埚做基线,消除坩埚影响。对TG曲线作一阶微分,得到DTG曲线。2.3热解GC-MS分析-152.3.1实验方法取麻黄“上沫”粉末置进样中国煤化工器,进入热解器中,热解后通过GCMS检测。CNMHG 800 10002.3.2实验条件热解条件:热解温度450℃热解时间为10s,进样量为约10m。CC条件:色图2麻黄“上沫”DSC曲线谱柱HP-5MS(30mx0.25mm×0.25μm),起Fig 2 DSC curve of Ephedra scum中山大学学报(自然科学版)第50卷3.2热解GCMS检测结果麻黄“上沫”的热解-GCMS总离子流图见图3。检索NST08.1标准质谱图库,对分离的化合物进行图谱解析,确认了28种化学成分,鉴定出的化合物及相对峰面积见表1。从表1可见,450℃条件下,麻黄“上沫”主要的热解产物包括苯甲醛、2,6-二氢苯并呋喃、4-甲基苯甲醛、苯乙腈等,其中苯甲醛所占比例最高,达45.28%,WAAA681012141614-甲基苯甲醛的相对峰面积也达到14.60%。图3麻黄“上沫”质谱总离子流图(450℃热解)Fig 3 MS total ion current of Ephedra scum( pyrolysis in 450 C)表1不同温度下麻黄“上沫”的热解产物Table 1 Different temperature Pyrolysis products of Ephedra scum450℃500℃600℃化合物名称相对含量/%化合物名称相对含量/%化合物名称相对含量/%己醛1.54苯乙烯0.65吡啶3.35乙苯1.33丙基苯1.023-甲基丁烯腈2.513未鉴定卩苯1.98乙烯基甲6.102-已酮0.951.78苯甲醛3797己醛5庚醛0.86柠檬烯1.06二甲苯6丙基苯0.74甲基环戊烯醇酮0.46吡咯8.297乙烯基甲苯1.86苯乙酮0.31未鉴定0.89苯甲醛45.28y-松油烯060苯乙烯柠檬烯0872,-甲氧基苯酚0.873-甲基-2-环戊酮4710甲基环戊烯醇酮0482,4二甲氧基苯酚0.37丙基苯0.360.28萜品油烯044苯甲醛12y-松油烯0.61苯基丙酮3.33柠檬烯0.35132,-甲氧基苯酚0.37苯乙腈0.52丙烯基苯1-甲基-4(1-甲基乙14萜品油烯基)-3-环己烯1-醇0.46未鉴定1.4415苯基丙酮2.934-甲氧基苯乙烯0.35未鉴定0.5216苯乙腈3.47a-松油烯089苯基丙酮1-甲基-4(1-甲基乙11基)-3-环己烯1-0.95B-松油烯0.42苯酚184-甲氧基苯乙烯0.26松油醇0.252-甲基苯酚19a-松油烯0.314-甲基苯甲醛21.564-乙烯基愈创木酚20β-松油烯2402-十一酮9064-甲基苯甲醛6.21214甲基苯甲醛3434-乙烯基愈创木酚2.352-吡咯烷酮0.63222-十一酮1.17萜品6.08苯甲腈1.40234-乙烯基愈创木酚2.182,6-二甲氧基苯酚1.152-十一酮24萜品2.802,2-二甲基色胺0.73未鉴定252,6-二氢苯并呋喃14.60肉桂酸甲酯1.42吲哚262,2-二甲基色胺4-烯丙基-2,6-二甲0.87甲基吲哚氧基苯酚27肉桂酸甲酯0.91甲胺苯丙酮未鉴定3.112384-烯丙基-2,6-二甲0.89中国煤化工氧基苯酚CNMHG29甲胺苯丙金2.21未鉴定3.46第3期俞励平等:麻黄“上沫”成分的热分析 TG-DTG-DSC及热解GCMS研究4讨论到麻黄碱及伪麻黄碱峰,而600℃条件下则未发现,由此推论,认为450℃或500℃热解GCMS1)热分析及热解GCMS方法在国外用于一解析的结果更能反映样品的化学成分。些植物样品中的生物油类成分的分析…”,热分析5小结方法在国内也有用于药材鉴别0-,文献2用热解GCMS分析药材中的化学成分。热解GCMS法本文以热分析对麻黄“上沫”的热性质进行直接对中药样品进行分析,不需经过分离、萃取等了研究,并以热解CCMS对其化学成分进行了解前处理步骤,比较简便,是一个值得探讨的方法。析。麻黄“上沫”为有机化合物,热解结果初步2)在热分析中,升温速率对热谱曲线的形状解析出28种化学成分,首次为麻黄入药需先煎去及相邻峰的分离有着直接的影响,本文对样“上沫”的制法提供了实验数据支持。品的升温速率进行了预实验,选择了5、10和20℃·min三个条件,通过比较峰形及相邻峰的分参考文献:离效果,并考虑分析时间,最终选定10℃·min1[1张苗海.对麻黄“去节先煮去上沫”的认识与研究作为最终测试的升温速率。为全面考察麻黄“上[J].辽宁中医药大学学报,2008,10(11):11-12沫”的热谱变化,且考察是否含无机物质成分,[2]李心机,李桂芳麻黄先煮去沫与“沫令人烦”考释本研究把升温范围设为30~1000℃。[J].山东中医药大学学报,1998,22(5):39-340.)在氮气加热条件下,“上沫”组分最后残[3]张锁庆麻黄的临症应用经验[J.甘肃中医,2019(12):34.渣为碳物质;空气加热条件下,“上沫”组分发生[4]李锦成.麻黄运用之我见[J].四川中医,2003,21氧化反应,最后未见有残渣,坩埚重量与进样前一(3):22.致。表明“上沫”基本不含有无机组分,为有机[5]陆维承、麻黄人药须先煎[.吉林中医药,97(1):化合物。3648℃的谱峰可能是“上沫”一些挥发性成[6]李广胜,孟杰胡兆祥.小议《伤寒杂病论》中麻黄之分,而508.2℃的谱峰可能是“上沫”发生热解用法[J].河南中医药学刊,1995,10(1):12-13产生的。[7]罗佳波,李吉来,陈飞龙,等.麻黄汤中化学成分的4)文献[12]认为,一般化合物的裂解发生GCMS分析[].中国实验方剂学杂志,2001,7(1):1在400℃以上,温度越高,裂解和再化合越严重在对麻黄“上沫”的热分析研究中,发现400℃[8] IVANOIU I A, BANDUR G, RUSNAC L M.Thermalanalysis of biodiesel from soybean and sunflower oils[J]质量丢失大约在56%左右,在500℃,质量几乎Revista de Chimie, 2010, 61(9): 872-876达到丢失,因此本实验选取450、50又600℃作9] MURADOV N, FIADLGO B, GUJAR A C,etl,pyoy为样品的热解温度筛选最佳分析条件。结果表明,sis of fast-growing aquatic biomass-Lemna minor( duck450℃条件下,分离检测出29种组分,鉴定出28weed): Characterization of pyrolysis products [J]种;500℃条件下,分离鉴定出27种组分;600℃Bioresource Technology, 2010, 101(21): 8424-8428条件下,分离检测出31种组分,鉴定出23种。在10]宋爱新张经纬,李明静等.热分析方法对几种不同450℃、500℃条件的热解产物大致相同,而600产地山药的鉴别[].中草药,2003,34(2):169℃条件下的热解产物有较大差别,除有些化合物可能在此温度条件下可于样品中裂解出来外,也可能1李维峰*,王玉蓉杜守颍热分析法鉴别丹参药材及有化合物在此条件下发生了裂解或组成一些新的化其提取物[J].北京中医药大学学报,2007,30(11):778-779合物。笔者在另一文的实验中,通过对麻黄水提浸12]李明静,王勇赵东保等怀山药成分的热解气相色膏在各温度下的热解CCMS分析,浸膏在500℃谱-质谱分析[J.化学研究,2008,19(1):77-79条件以下(含500℃)不同温度的热解产物可找中国煤化工CNMHG